高分子表面与界面-第一章分析.pptVIP

* 特劳勃规则 希斯科夫斯基公式 ?：伽马 McBain：麦克拜恩 * * 水在涂有TiO2，和十八烷基三甲基氯化氨单分子膜上所测得的前进角和后退角 第七节 固体表面的吸附性能 一、固-气界面吸附 当气体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸收力，被拉到表面，在固体表面富集，这种现象称为吸附。如果被吸附物质深入到固体体相中，则成为吸收。 对于内表面很大的多孔性固体，吸收与吸附往往难以区别，则常含混称为吸着。 被吸着的气体能被固体释放出来，这一过程成为脱附。 吸附平衡：在一定温度和压力下，气固两相充分接触，最后吸附质在两相中达到动态平衡。 物理吸附与化学吸附 脱附困难，常伴有化学变化 完全脱附 脱吸性质 相当高 较低 发生吸附的温度 有（一般） 无 活化能 较慢 快 吸附速度 单分子层 单或多分子层 吸附层 有 无 选择性 近于化学反应热 (约80-400kJ/mol) 近于液化热 (40kJ/mol) 吸附热 化学键力 范德华力 吸附力 化学吸附 物理吸附 性质 吸附量 q 吸附量的多少可用单位面积上吸附气体的物质的量或体积来表示，也可以用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或体积来表示。 吸附平衡时，吸附量与吸附剂、被吸附气体（吸附质）的性质及温度和气体的压力有关。在吸附剂和吸附质选定的体系中，平衡吸附量取决于温度T 和气体的压力p0。 当T=常数，q=f1(p)，q?p关系曲线称为吸附等温式； 当p=常数，q=f2(T)，q?T关系曲线称为吸附等压式； 当q=常数，p=f3(T)，p?T关系曲线称为吸附等量式； 吸附等温式最为常用。 吸附等温线 在恒温下，通过实验，以吸附量 q 对气体压力 p 作图，得到的曲线称为吸附等温线。 绝大多数吸附等温线都符合以下五种类型。 -193?C下氮气在活性炭上吸附； I类吸附等温线 其特点是吸附出现饱和值。这种吸附相当于在吸附剂表面上形成单分子层吸附，接近Langmuir型吸附等温线。常适用于处理临界温度以上的气体。 当吸附剂仅有2-3nm以下微孔时，虽发生了多层吸附和毛细孔凝聚现象，其吸附等温线仍可表现为 I 型。 II类吸附等温线 -195?C下氮气在硅胶上吸附； 其特点是不出现饱和值，随对比压力增加，平衡吸附量急剧上升，曲线上凸，属于多分子层物理吸附。气体的温度低于临界温度，压力也较低，接近于饱和蒸汽压。 III类吸附等温线 78?C下溴在硅胶上吸附； 其特点是曲线下凹，属于多分子层物理吸附。在压力较低时，吸附量低，随着相对压力的提高，吸附量才增大。吸附气体量随组分分压增加而上升。 IV类吸附等温线 50?C下苯在氧化铁上吸附； 其特点是能形成有限的多层吸附。开始吸附量随着气体中组分分压的增加迅速增大，曲线凸起，吸附剂表面形成易于移动的单分子层吸附；而后一段凸起的曲线表示由于吸附剂表面建立了类似液膜层的多层分子吸附；两线段间的突变，说明有毛细孔凝结现象。 II类的等温吸附的毛细管凝结型。 V类吸附等温线 100?C下水蒸气在活性炭上吸附； 其特点是曲线一开始就下凹，吸附质较难被吸附，吸附量随气体中组分浓度增加而缓慢上升，当接近饱和压力时，曲线趋于饱和，形成多层吸附，有滞后效应。 III类的等温吸附的毛细管凝结型。 毛细管凝结现象 指被吸附蒸气在多孔性的吸附剂孔隙中凝结为液体的现象。 气体在固体表面吸附后形成的液体若能在固体毛细管的表面上很好润湿，则毛细管内液面应是凹面，液面的曲率半径应为负值。因此，在毛细管内液体的饱和蒸气压pr将恒低于平面液体的饱和蒸气压p0，所以对平面液体尚未达到饱和的蒸气，而对毛细管内呈凹面的液体可能已达到饱和。对于给定的蒸气压p1，可从上式算出使蒸气开始凝结的毛细管半径r1。显然，凡是半径小于r1 的微孔，此时蒸气都可在其中凝结。当蒸气压逐渐增加，较大的微孔也将先后被填满，吸附量将随压力增加而迅速增加，这就是类型Ⅱ的曲线在p/p0达0.4以上时曲线向上弯曲的原因。 当毛细管半径大于10-4cm时，其蒸气压与平面蒸气压差别很小，这样的毛细管中不会出现毛细管凝结现象。 当毛细管的直径与分子大小相近时，同样也不会有毛细管凝结现象。因为此时将不会形成弯曲的液面。 以上吸附等温线都是完全可逆的，即吸附等温线上任一点所代表的平衡状态，既可以由新鲜吸附剂进行吸附时达到（即从吸附等温线的低端向上），也可以从已吸附了吸附质的吸附剂脱附达到（即从等温线的高端向下）。 但有时候，在某一段等温线上，由吸附所达到的某一平衡点，与由脱附达到该点时不是同一个平衡状态。 吸附滞留现象 在脱附过程中，欲使吸附剂达到与吸附时同样的吸附量，需更低的平衡压力。这种现象称之为“吸附滞留”现象。 这种现象可能是由于固体吸附的毛细管或孔穴的开口形状和吸附质湿润在固体吸附剂上的复杂现象所造成。