西安交大《大学物理（上册）》教学课件-NO6.pptVIP

6.5 范德瓦耳斯方程 由前述内容可知，理想气体模型主要在忽略气体分子的体积和相互作用这两个方面对实际气体分子进行了简化.前面已指出，在高温、低压条件下实际气体的特性接近理想气体，从简化的两方面来推断，可知在高温、低压条件下，实际气体分子的体积和分子力作用是可以忽略的.由此我们得出这样的结论：当温度越低、压强越大时，实际气体的行为特性与理想气体偏差越大，也就是说，此时研究气体时，不可以将实际气体作为理想气体来研究.下面我们就从分子的体积和分子力的作用这两个方面对理想气体状态方程进行修正，从而得出更能描述实际气体行为的范德瓦耳斯方程. 6.5 范德瓦耳斯方程 范德瓦耳斯方程的导出 6.5.1 体积修正 1. 这里我们先讨论在单位物质的量气体系统中，在不忽略分子自身体积后所引起的状态方程的变化.理想气体状态方程为 pVmol=RT （6-39） 式中，Vmol为1 mol气体所占据的体积. 6.5 范德瓦耳斯方程 理想气体是把分子当作不占用空间来研究的，即气体分子的体积为零，仅仅是个质点， 在这种情况下，气体分子的运动空间即是其实际体积的大小.而对于实际气体分子来说，其任意两个分子不可能无限接近.对任何一个分子而言，能自由活动的空间不再等于容器的容积，而必须从容器的容积中扣除一个与气体分子自身体积有关的改正量b,即应以Vmol-b代替理想气体物态方程中的Vmol.式（6-39）应改为 6.5 范德瓦耳斯方程 我们可以从下面的分析中理解改正量b的物理意义.由理想气体状态方程可以推知，当压强趋于无限大时，气体的体积必然趋于零.然而若考虑到分子自身的体积，气体的体积就不可能为零.当压强很大时，气体分子紧密排列在一起，自由活动的空间已经没有了，气体变得不可压缩了，但气体仍占有一定的体积.按照式（6-40），当p趋于无限大时，整个气体系统的体积趋于b.这就表示，改正量b是1 mol气体在压强很高时所趋近的体积.b大约等于 1 mol 气体分子自身体积的4倍. 6.5 范德瓦耳斯方程 分子力修正 2. 分子之间除了碰撞之外，还存在分子力作用.在前述内容中我们在定性地讨论分子力性质时指出，气体分子之间通常表现为引力相互作用，而引力的大小随着分子间距的增大而迅速减小.可以认为，分子力只有在两个分子中心的间距小于或等于分子力作用半径时才发生作用.所以，对任意一个分子而言，与它发生引力作用的分子，都处于以该分子中心为球心、以分子力作用半径l为半径的球体内. 6.5 范德瓦耳斯方程 此球称为分子力作用球.显然，容器内部的分子所受其他分子的引力作用是球对称的，合力为零，如图6-7中分子α的情形.而处于靠近器壁、厚度为l的边界层内（图6-7中虚线与器壁之间的区域）的气体分子，情形就不同了，其分子引力作用球总有一部分被器壁所割，所受其他分子的引力不再是球对称的，引力的合力也不再等于零，合力的方向总是垂直于器壁并指向气体内部，图6-7中分子β和γ就是属于这种情形.所以，处于边界层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内部的拉力（简称为内向拉力）作用. 6.5 范德瓦耳斯方程 图6-7 6.5 范德瓦耳斯方程 根据上面的分析，气体内部的分子在进入边界层以前的运动情形，与忽略了分子力作用的理想气体模型没有区别.由于气体对器壁的压强是由分子对器壁的碰撞引起的，分子要与器壁碰撞，就必须通过边界层. 所以，这时器壁实际受到的冲力要比理想气体的情况小.假设由于内向拉力的存在使器壁受到的压强减小了pI ,则器壁实际受到的压强应为 6.5 范德瓦耳斯方程 根据气体动理论对压强的解释，气体的压强等于分子对单位器壁面积所施加的平均冲力.现在由于在边界层中的分子受到内向拉力的作用，当分子与器壁碰撞时施于器壁的冲力将减小.若以Δfi表示每个分子对器壁冲力减小的数值，则pi必定正比于撞击单位器壁面积的分子数与Δfi的乘积.其中，撞击单位器壁面积的分子数正比于容器内单位体积的分子数n；Δfi与边界层中的分子所受的内向拉力成正比，而内向拉力也正比于容器内单位体积的分子数n.因此 pI ∝n2 （6-43） 6.5 范德瓦耳斯方程 6.5 范德瓦耳斯方程 范德瓦耳斯常量 3. 修正量a和b称为范德瓦耳斯常量.对于一定种类的气体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不同种类的气体，范德瓦耳斯常量也不同.还必须注意的是，在式（6-46）中，范德瓦耳斯常量a和b都是对1 mol的气体的修正量.a和b都应由实验来确定.表6-1列出了一些气体的范德瓦耳斯常量.后面我们将介绍测定范德瓦耳斯常量的实验方法. 6.5 范德瓦耳斯方程 6.5