几种功能大环合成受体的分子选择键合行为-物理化学专业论文.docx

摘要功能大环受体(如冠醚和环糊精)的分子设计、分子识别和分子组装已经成为超分 摘要 功能大环受体(如冠醚和环糊精)的分子设计、分子识别和分子组装已经成为超分 子化学的热点研究领域。为了研究以冠醚和环糊精为代表的大坏合成受体对客体的识 别机理和键合热力学起源，本文设计合成了几种具有不同功能取代基(桥链)的臂式冠 醚、单修饰环糊精、桥式双环糊精以及冠醚一环糊精自组装体，通过紫外一可见、圆二 色、荧光光谱、二维核磁以及微量量热滴定等方法考查了冠醚和环糊精衍生物fi勺取代 基效应，冠醚单元的静电帽式效应以及桥联环糊精的桥链结构、长度和柔性与其键台 行为之间的潜在关系。同时，本文重点从环糊精假聚轮烷、聚轮烷以及环糊精修饰金 纳米粒子等组装体的构筑及性能开发角度进行了的一些分子组装方面的探索研究。 具体研究内容如下： i．研究了一系列单修饰环糊精以及桥式双环糊精对会鸡纳碱、寡聚多肽和荧光染料 客体的键合行为，从主．客体间的尺寸／形状适合、多点识别和静电相互作用等方面 讨论了单修饰环糊精的取代基效应以及桥联环糊精对客体的协同键合机制。 2．测定了四种{j{体分子与一系列氨基化的单修饰环糊精及桥式双环糊精的键合热力 学参数，并通过二维核磁对其键合模式进行了研究。这些研究不仅阐明了质子化 氨基及手性取代基对扩展}}{体分子键合能力和选择性的重要作用，而且建立了热 力学参数与其配位溶液结构的关系。焓熵补偿关系的研究进～步证实，无论是单 修饰坏糊精与胆酸分子l：l的主客体键合过程还是桥联环糊精与胆酸分子l：2的键 合过程都存在着大的构型变化和广泛的脱溶剂效应。 3采用a，p，和Y一环糊精与4，4’．联毗啶包结配合物构筑了拥有多余属中心的线性假聚 轮烷，并通过各种手段进行了结构分析。实验结果表明，环糊精空腔的尺寸不仅 决定着环糊精与4，4’．联吡啶配位的计量比而且决定着所形成的聚轮烷的表观形态 学和电化学行为。 4．探索了采用坏糊精作为封端剂对环糊精聚轮烷进行封端，并进一步通过端基环糊 精与有机分子的选择键合构筑更大尺度的分子组装体。 5．使用带有硫一硫键的桥式双环糊精对会粒子进行修饰制备水溶性的金纳米粒子并 将其成功的用作[60]富勒烯的循环萃取器。 6．在合成一定的臂式冠醚并研究其离子识别机理的基础上，将冠醚分子分别修饰到 环糊精的大口和小口上设计并制各了二元／三元坏糊精冠醚自组装体，探讨了冠醚 配位金属离子在环糊精腔口所形成的静电帽与环糊精手性空腔对两性客体分子的 协同键合行为及多点相互作用。 关键词：大环合成受体，环糊精，冠醚，分子识别，分子组装 ABSTRACTMo】ecular ABSTRACT Mo】ecular desjgn， recognition and assemb Jy of f山1cIjonal macrocyc】jc synIhe}ic receptors(i．e．，cmwn ethers and cyclodextrin(CD)s)have become signi行cant copics jn supra啪olecular chemjstry．To funher reVea】lhe】r mo Jecular recognⅢon mechanism and the兀T10dynamic origin dunng their binding processes， series of la^at crown ethers， mono—modified CDs and b—dged bis(CD)s possessmg dm屯ren c func“。nal subscjfuents foi cethers)were synthesized，and their bin ding behaViors were inVestigated by means or UV—Vis，circular dichroism，fluorescence spectroscopy，2D NMR and isoChermaI ti【raeion micmcalorimetry(ITC)．Our special intelIest is to study the e】ectrostatjc cappjng effecl of crown ether mojeties， substituent effect of mono-modified CDs，and the underlying relationshjp between the structure，length and fIexibi¨ty of the spacer of brjdged bis(CD)s and thelr m01ecular binding behaviors．Meanwhil