计算复杂体系中化学反应速率常数的量子瞬子理论及应用研究-物理化学专业论文.docx

摘要摘要 摘要 摘要 量子瞬子理论是基于半经典过渡态理论发展起来的一种计算化 学反应速率常数的方法。由于该理论中仅涉及计算玻尔兹曼算符，因 此，该方法可以推广到任意复杂体系中的化学反应。该文中我们将结 合路径积分蒙特卡罗技术和自适应伞形取样技术，利用量子瞬子理 论，研究气相化学反应乩+日专册，+H2和凝聚相H／Ni体系的一系 列扩散过程。 在多原子气相反应Sill4+H—Sill3+：-12的研究中，首先，为了确定 返折效应对速率的影响，推导了量子瞬子理论的经典限定，发现用来 确定反应分割面的瞬子定态条件和变分过渡态理论的变分规律在本 质上是一致的，这就说明在量子瞬子理论中确定分割面的方法对提高 速率常数的准确性有重要作用。其次，将量子瞬子理论公式写为指前 因子和自由能两项，通过比较它们的量子的和经典的数值，发现对指 前因子的量子校正要比对自由能的量子校正重要的多。最后，计算获 得的速率常数和同位素效应与实验值符合得很好。 在H／Ni体系的一系列反应中，确定了反应路径，获得了沿反应 路径的量子自由能以及它随温度变化的规律，计算了反应速率和扩散 系数。当氢原子在Ni(1 00)表面扩散时，发现在温度低于80K时，扩 散速率主要由氢原子的隧穿决定，在温度进一步下降到低于70K时， 扩散速率不再随温度变化，其原因在于瞬子轨道的两个转折点已经分 别到了两个势能最低的四重位点。当氢原子在Ni