第7章分子筛及其多孔材料化学.pptVIP

* 常见的的次级结构单元 — 笼 * （3）沸石与分子筛的骨架结构 由一个或多个SBU通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，理论上通过SBU的不同连接方式可以产生无限多的结构类型，主要有A-型、X型和Y型。 例如： 方钠石笼 （β笼） β笼之间直接相连 方钠石(SOD) A型沸石(LTA) β笼通过双4元环相连 八面沸石(FAU) β笼通过双6元环相连 六方结构的八面沸石(EMT) β笼通过双6元环连接 * 由方钠石笼组成的沸石结构 NaCl面心立方晶系结构 金刚石的密堆六方晶系结构 * ZSM-5结构与孔道走向图 高硅沸石ZSM-5： 其结构的显著特征是含有五元环。 * ① A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用双四元环立方柱笼联结起来就得到A型分子筛的晶体结构。 8个β笼联结成一个方钠石结构，如用立方柱笼做桥联结，就得到A型分子筛结构。 A型分子筛中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4?，故称4A分子筛。 4A分子筛 70%的Na+为Ca2+交换 八元环孔径增至5? 5A分子筛 3A分子筛 70%的Na+为K+交换 八元环孔径缩小到3? （一价离子占据8元环主孔道，而二价离子只占据6元环孔道。） * ② X-型和Y-型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。以β笼取代金刚石的碳原子结点，两个相邻的β笼用六方柱笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。继续连结即得到X-型和Y型分子筛结构。 β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，相通的窗孔为十二元环，即X-型和Y-型分子筛的平均有效孔径为0.74nm。 X-型和Y-型分子筛的差异主要是Si/Al比不同， X-型硅铝比：1~1.5；Y型硅铝比：1.5~3.0。 * ③ 丝光沸石型分子筛 层状结构。结构中五元环成对地联接在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结，联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。主孔道是一维的，即直通道。 丝光沸石二维孔道结构 * ④ 高硅沸石ZSM型分子筛 系列沸石分子筛，应用最广泛的是ZSM-5。 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11； ZSM-21、ZSM-35、ZSM-38。 高硅型沸石， ZSM-5的Si/Al比可达50以上，ZSM-8可高达100，具有憎水的特性。 ZSM型分子筛的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。 ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为0.55-0.60nm。 全硅型分子筛Silicalite-1，结构与ZSM-5相同，Silicalite-2与ZSM-11相同。 * ⑤ 磷酸铝(AlPO-n)类分子筛： 包括大孔AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔AlPO-11（0.6nm）和小孔AlPO-34（0.4nm）等， 以及MeAPO-n系列和SAPO-n、MeSAPO-n系列等。 例如：SAPO-11、MgAPO-11、CoAPO-11 和CoSAPO-11 AlPO分子筛的骨架由AlO4四面体和PO4四面体连接而成，相当于纯硅分子筛中两个Si被一个Al和一个P所取代。 杂原子的引入会使分子筛表面酸性发生明显的调变。 孔道直径与中短链烯烃分子尺寸相近，表面酸性适中，适用于烯烃骨架异构化反应：汽油烯烃骨架异构化改质、醚化原料异构化预处理、生产支链烯烃作农药中间体。 * 1.4.2 分子筛骨架结构的特点 （1） 典型的沸石结构中，T原子与氧原子比例为（4∶2），每个T原子被四个氧原子包围，每个氧原子与二个T原子连接。 有例外，某些结构中T原子可与5或6个氧原子连接，而每个氧原子与一或三个T原子相连。 （2）骨架带负电荷，由Na+、H+等阳离子平衡。 （3）分子筛的孔道和笼一般由可以移动的阳离子、水或其它客体分子填充，阳离子可进行离子交换。 （4）具有一定的硅铝比（Si/Al、SiO2/Al2O3）：分子筛骨架的硅原子与铝原子的摩尔比例。 例如：A型沸石分子筛：含有4元和6元环(4和6代表环中硅