除虫菊酯杀虫剂.PPT

氨基甲酸酯类杀虫剂 作为杀虫剂的氨基甲酸酯，通常有以下通式： 其中，与酯基对应的羟基化合物R1OH往往是弱酸性的，R2是甲基，R3是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的基因。 氨基甲酸酯类杀虫剂 早在1864年，人们曾发现在西非生长的一种蔓生豆科植物毒扁豆的咖啡色小豆中，存在一种剧毒物质。 后来特此毒物命名为毒扁豆碱，直到1925年它的结构才得以阐明，1931年又进行了合成验证。 这是首次发现天然存在的氨基甲酸酯类化合物。 氨基甲酸酯类杀虫剂 关于毒扁豆碱的毒理性质，早在19世纪中叶已有记载。1870年发现它能引起强烈的神经反应，而阿托品可使其解毒，同时还观察到它可以作为箭毒的解毒剂。 后来又发现毒扁豆碱作为药物的用途，如使瞳孔收缩、降低眼压、治疗青光服，以及用于解除肌肉无力等症状。 在生物化学上，毒扁豆碱在弄清哺乳动物神经冲动的传递机制上起过重要作用，从而肯定它是胆碱酯酶的一种强抑制剂。 对毒扁豆碱的这些研究成果，引起后来许多氦基甲酸酯类似物的合成和作为杀虫剂的应用。 氨基甲酸酯类杀虫剂 1931年Du Pont公司最先研究了具有杀虫活性的二硫代氨基甲酸衍生物，发现双(四乙基硫代氨基甲酰)二硫物2(R＝Et)对蚜虫和螨类有触杀活性，福美双2(R＝Me)有拒食作用、代森钠3有杀螨作用。 这些氨基甲酸衍生物最终未能成为杀虫剂，由于它们具有更卓越的杀菌活性．而作为杀菌剂进入了商品行列。 氨基甲酸酯类杀虫剂 40年代中后期，第一个真正的氨基甲酸酯杀虫剂地麦威4，在Geigy公司由Gysin所合成成。 打算开发为忌避剂，但化合物4的忌避作用不佳，却发现其具有很好的杀蝇和蚜虫的活性。 氨基甲酸酯类杀虫剂 此后，Gysin把研究目的转向氨基甲酸酯杀虫剂，并且认为最有希望的化合物是杂环烯醇的衍生物。 其中异索威5、敌蝇威6和地麦威4于50年代在欧洲相继进入商品化生产。 所有这些化合物均为二甲氨基甲酸酯。 氨基甲酸酯类杀虫剂 1953年Union Carbide公司的Lambrech合成了试验性化台物UC7744。该化合物把烯醇酯换成芳香酯，把二甲氨基换成甲氨基，从而使之具有非常好的杀虫活性。 1957年第一次正式公布了这个化合物，并且定名为西维因7。这个化合物后来成为世界上产量最大的农药品种品种之一，1971年美国的产量超过2700吨／年。1999年全球销售额1亿美金。 氨基甲酸酯类杀虫剂 1954年Metcalf与Fukuto等合成了一系列脂溶性、不带电荷的毒扁豆碱类似物，成为研究这类化合物结构与活性关系的典范。 后来，这些化合物的几个在日本发展成杀虫剂品种，它们是害扑威8、异丙威9、二甲威10、速灭威11。 氨基甲酸酯类杀虫剂 更重要的是，这项研究工作牢牢地确定了N-甲基氨基甲酸芳基酯在杀虫剂中的地位，为后来大量新的氨基甲酸酯杀虫剂的出现奠定了基础。 此外，在氨基甲酸酯杀虫剂的早期发展过程中，Casida研究小组在弄清氨基甲酸酯在机体及环境中的归宿的化学及生物机制方面也有许多出色的工作。 氨基甲酸酯类杀虫剂 Union Carbide公司的化学家们在结构上的又一创新是将肟基引入氨武甲酸酯中，从而导致具有触杀和内吸作用的高效杀虫、杀螨和杀线虫活性的化合物的出现,其中涕灭威12就是一例（1.0亿美金,1999)。 氨基甲酸酯类杀虫剂 氨基甲酸酯类杀虫剂由于具有作用迅速、选择性高、有些还有内吸活性、没有残留毒性等优点，到70年代已发展成为杀虫剂中的一个重要方面。 到目前为止，估计全世界已有近40个商品化品种，在防治害虫上起着不可忽视的作用。 氨基甲酸酯类杀虫剂 氨基甲酸酯类杀虫剂 （1）氯甲酸酯法 （2）氨基甲酰法 氨基甲酸酯类杀虫剂 （3）异氰酸酯 氨基甲酸酯类杀虫剂 （1）克百威/丁硫克百威： 1.4亿美金 除虫菊酯杀虫剂 早年16世纪初，已有人发现除虫菊的花具有杀虫作用 除虫菊酯杀虫剂 直到19世纪中期，这种源于波斯(现伊朗)的植物才在欧洲种植应用。 第一次世界大战期间，日本大力提倡栽培除虫菊，曾一度独占该药市场。由于除虫菊适宜于较高海拔地区生长，后来在的非洲肯尼亚高原地区发展很快并逐渐取代日本。 在50年代以后，肯尼亚、坦桑尼亚、卢旺达已成为其主要产地。到70年代末，全世界除虫菊干花的总产量仍有2.5万吨。 除虫菊酯杀虫剂 除虫菊干花提取的除虫菊素适于家庭卫生害虫，不宜于农业使用。 大约花了40年时间(从20年代到50年代)，天然除虫菊素的化学成分和化学结构才得以确定。 自此之后，人们致力于人工合成除虫菊配的研究，目的在于寻找结构简单，既能保留除虫菊素的优点，又能克服不适于农业使用的缺点。 这种新型的人工合成除虫菊酷通常称为拟除虫菊酯。 除虫菊酯杀虫剂 1947