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课件:晶体场理论.ppt
⑴八面体络合物中d电子的排布 当△0﹥P时,即强场的情况下,电子尽可能占据低能的t2g轨道。 注意:d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分,仅d4,d5d6和d7有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g 当△0<P时,即弱场的情况下,电子尽可能分占五个轨道。 △ eg t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 但是 (2)四面体络合物中d电子的排布 在相同的条件下,d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9,这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。 d电子的具体排布情况如下: △t e t2 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 小结: 分裂能大于成对能——低自旋排布 分裂能小于成对能——高自旋排布 强场L ------------高价M 低自旋 弱场L ------------低价M 高自旋 四面体络合物一般是高自旋的 CN- 的络合物一般是低自旋的 卤化物(络合物)一般是高自旋的 4. 络合物的紫外可见光谱 由于络合物中的d轨道能级有高低之分,可发生d-d跃迁,实验结果表明,△ 值的大小是在10000㎝-1 — 30000cm-1之间,可估计频率在近紫外和可见光谱区,所以过渡金属络合物一般都有颜色,而颜色的变化显然与△值有关。 例如 [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+的△值分别为13700cm-1和10400cm-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。 配合物的颜色 d-d跃迁光谱若吸收的是可见光,配合物显补色 三、 晶体场稳定化能 ⑴定义: d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值,称为晶体场稳定化能,并用CFSE表示。CSFE越大,络合物也就越稳定。 在八面体络合物中,只要在t2g轨道上有一个电子,总能量就降低4Dq,在eg轨道上有一电子,总能量就升高6Dq;同样,在四面体络合物中,只要在e轨道上有一个电子,总能量就下降(3/5) × (4/9)×10Dq,而在t2轨道上有一个电子,总能量升高(2/5)×(4/9)×10Dq ⑵CSFE的计算 例如 在弱八面体场中,d电子取高自旋,d6为 Es 6Dq -4Dq t2g eg 可求 CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq (t2g)4(eg)2,如图: 又例如 在强八面体场中,d电子取低自旋; Es 6Dq -4Dq t2g eg 可求 CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P d6为(t2g)6(eg)0,如图 又例如 在四面体场中,均为弱场高自旋,d6为e3 t23,如图: △t=(4/9)×10Dq (2/5)△t (3/5)△t 可求 (3) 络合物的热力学稳性 用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M(H2O)6]2+的水化(-△H)为例: M:Ca2+…… Zn2+ d:d0 …….. d10 核电荷增加,3d电子壳缩小。 -△H循序上升,成平滑曲,但实验得到的是曲线。如下图: Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn 1400 1600 1800 2000 2200 2400 △H/KJ.mol-1 水化热与d电子数的关系 d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9 〉d10 总之,在弱八面场的作用下,高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序: [M(H2O)6]2+是弱八面体场,高自旋态,d1-d3填入t2g,CSFE逐渐增大,故水化热比虚线高,d4,d5填入高能的eg轨道,CFSE逐渐降低,水化能相应减少。 d6-d10重复以上规律,故呈双峰线。 原因 从实验测得的水化热中扣除相应的CFSE,则可得虚线。 1937年,姜和泰勒指出:在对称的非线性分子中,如果一个体系的状态有几个简并能级,则是不稳定的,体系一定要发生畸变,使一个能级降低,一个能级升高,消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰效应。 四、络合物的畸变和姜-泰勒效应 (1)姜-泰勒
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