水氧化催化剂的研究进展.docx

2014 年 第 59 卷 第 17 期：1603 ~ 1616 《中国科学》杂志社 专辑: 光电功能金属配合物 评 述  HYPERLINK / SCIENCE CHINA PRESS 水氧化催化剂的研究进展 施华韵, 鲁统部* 中山大学化学与化学工程学院, 广州 510275 联系人, E-mail: HYPERLINK mailto:lutongbu@ lutongbu@ 2013-08-09 收稿, 2013-09-22 接受, 2014-02-24 网络版发表 国家自然科学基金重点项目资助 摘要 通过光解水获取清洁能源氢气是缓解人类能源紧缺的重要途径, 而水的氧化作为该 反应的瓶颈限制着光解水的实现. 科研工作者致力于该领域的研究并取得了一定的进展. 本 文结合水氧化催化剂的研究进展, 从金属中心和配体的选择、空间结构的影响和自组装的优 势等 4 个方面介绍了水氧化催化剂的研究进展. 关键词 水氧化催化剂 光解水 能源 化石能源短缺与温室气体效应是当今社会发展 所面临的全球性挑战, 寻找清洁可再生新能源以代 替化石能源已成为科学家们最重要的研究任务之一. 太阳光以 1.2×105 TW 的持续功率辐射到地球表面, 的终端反应[4], 它是由含 CaMn4Ox 金属簇的释氧中心 (OEC)催化完成的[2], 其重要性在于为后续反应提供 必需的电子和质子[5]: 极大地超过了现今世界 17 TW/年的能源需求[1]. 据 水氧化催化剂 2H O 2H O O ? 4H ?????4e? 估计, 太阳 1 h 内辐射到地球表面的能量可以供人类 使用一年[2]. 因此, 太阳能的高效利用受到了人们的 广泛关注. 然而, 太阳能虽然丰富却在时空上分布不 均, 这极大地限制了对其的直接利用[1]. 自然界中, 绿色植物等将光能转化为化学能并释放出氧气的光 合作用给了科学家很大的启发. 他们希望通过模拟 光合作用制备清洁能源, 实现对太阳能的大规模利 用. 由于燃料属于还原剂, 所以制备燃料时需要大量 电子, 水则是这些电子最理想的来源[3]. 同时, 光解 水的产物是清洁的氢气和生物生存所必需的氧气, 不会对环境造成任何污染. 因此, 光解水的研究成为 模拟光合作用研究中最重要的研究方向之一. 水的光解主要分为 3 个步骤[3]: 光子的捕获、电 子的转移、以及质子的还原与水的氧化. 其中, 水的 催化氧化已经成为了构建人造光合系统的瓶颈. 迄 今为止, 只有少量结构明确的催化剂能像光合系统 II 中的放氧中心一样在光照的条件下催化氧化水得到 氧气[4]. 水的氧化反应是绿色植物光合系统 II(PSII) 水的氧化反应是吸热反应, 在 pH 0 时, 水的氧 化电位 E0(O2/H2O)= 1.23 V, 因为涉及 4eˉ和 4H+ 的转 移及 O–O 键的形成而显得复杂[6], 催化过程中产生 的不稳定高价金属氧代中间体也为反应机理的研究 增加了不少难度[2]. 出于对清洁和可再生能源的迫切 需求和人类模仿自然反应的本能愿望[5], 越来越多的 科研工作者投身到水催化氧化的研究中. 自 1982 年 首例具有催 化活性的均 相水氧化催 化剂 “blue di- mer”(双核联吡啶钌配合物)被报道以来[7,8], 含 Ru, Ir, Mn, Co, Fe 和 Cu 的配合物及半导体氧化物不断地被 合成, 催化效率的提升和反应机理的探索得到快速 的发展. 本文关注了近年来报道的水氧化催化剂研究的 进展, 主要是具有催化活性的金属配合物, 根据其 研究对象的不同对其进行归纳总结, 从金属中心的 选择、配体的选择、空间结构的影响和自组装的优势 等 4 个方面介绍了水氧化催化剂的研究进展和发展 趋势. 引用格式 引用格式: 施华韵, 鲁统部. 水氧化催化剂的研究进展. 科学通报, 2014, 59: 1603–1616 Shi H Y, Lu T B. Progress in water oxidation catalysts (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2014, 59: 1603–1616, doi: 10.1360/972013-906 20 2014 年 6 月 第 59 卷 第 17 期 1 金属活性中心的选择 无论是对于自然界的 OEC 还是人工合成的催化 剂, 金属离子都扮演着极为重要的角色. 不同金属的 选择直接影响了催化剂的活性. (ⅰ) 含 Mn 的水氧化催化剂. 对功能的模仿往 原性的作用. 这些研究加深了人们对光合系统 II 催 化机理的认识. (ⅱ) 含 Ru 的水