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第 ８期 高 分 子 通 报 · １· 檭檭 檭檭殐 檭檭殐专 论 檭檭殐 梳状聚合物研究进展 田海健，平 静，乔阳阳，张振宇，沈志豪＊ ，范星河＊ ，周其凤 （北京分子科学国家实验室 ，高分子化学与物理教育部重点实验室 ， 北京大学化学与分子工程学院 ，北京 １００８７１） 摘要 ：梳状聚合物是一类具有高接枝密度的接枝型共聚物 。由于高密度接枝的侧链之间相互排斥 ，导 致梳 状聚合物主链被迫伸直 ，整个梳状聚合物表现出 棒状 构 象。 同 时 ，相比于一般线形聚合物而言 ，梳 状 聚 合 物 分 子量较容易达到很高 ，形成几十到上百纳米尺寸 的结 构 ，因此有着广泛的应用前景 。 目 前 ，人们对于梳状聚合 物的研究集中于其合成 、结构以及性能等领域 ，其 中主要基于对柔性侧链 、柔性主链梳状聚合物的研究 。 本 文 对于梳状聚合物的合成 、刚性主链和刚性侧链梳状聚合物发展现状以及梳状聚合物的性质和应用进行了总结 。 关键词 ：梳 状聚合物；接枝型共聚物；刚性主链；刚性侧链 １ 梳状聚合物概述 自从 Ｓｚｗａｒｃ等［１］提出用活性阴离子聚合的方法得到嵌段共聚物 ，经过数十年 的发展，特 别是各种可 控、活性聚合方法以及点击化学方法的出现 ，人们已 经能够合成具有不同组成以及各种复杂拓扑结构的 聚合物，包括线形的嵌段共聚物 、无规共聚物、周期性或梯度共聚物和非线形的星形 、梳 状、超 支化聚合物 等等。聚合物的结构组成决定聚合物的性质 ，因此研究聚合物结构与性能关系在理论研 究和实际应用中 都有重要意义。在众多合成高分子中 ，接枝共聚物是一类特殊结构的共聚物 。接枝共聚物可以看作一系 列高分子链以一端接枝到另一个高分子链的重复单元或一个基面 （平 面或球面）上，就 像一个刷子，因 此 又叫聚合物刷（ｐｏｌｙｍｅｒｂｒｕｓｈ）。按高分子 链和接枝基面的不同可以将聚合物刷分为一维 、二 维和三维 聚合物刷［２］；按侧链结构的不同可以将聚合物刷分为线形均聚刷 、混合刷、嵌段刷以及支化刷等 。 在接枝共聚物中，梳状聚合物（ｂｏｔｔｌｅｂｒｕｓｈ）［２～７］是一类 具有高密度接枝侧链的一维接枝共聚物。 由 于高密度接枝的侧链的存在 ，相邻侧链之间排斥作用较强 ，梳状聚合物主链被迫伸直 ，因 此主链具有很强 的刚性［８～１１］。与相应的线形聚合物相比 ，梳状聚合物 能够形成有序的一维线形结构。 同时，由 于存在较 大的侧链，梳状聚合物可以达到很高的分子量 ，形成大尺寸微相分离 结构［１２～１５］。 相对于线形嵌段共聚物 只能调节两个嵌段的聚合度（ＤＰ）以及比例而言，梳状嵌段共聚物可以通过调 节梳状嵌段的侧链长度 、接 枝密度来调节微相分离的结构及其尺寸。如在梳状聚合物侧链上引入具有功能性的基团 ，利 用梳状聚合 物的特殊结构能够实现单独侧链所不具有的性质［６］。 梳状聚合物的结构特点使其在表面活性剂［１６］、分 散剂［１７～１９］、刺激响应［２０］以及材料改性［２１，２２］等领域都有较广泛的应用前景 。 梳状聚合物这二十多年的蓬勃发展得益于各种可控活性聚合以及点击化学的发展。 通过这些方法， 人们可以得到具有各种结构、组成明确的梳状 聚合物。 但是，由 于很难通过活性聚合的方式得到分子量 及其分布可控的刚性高分子链 ，导致对于刚性主链／侧链的梳状聚合物的研究较少 ，目前 研究主要还是基 于柔性主链、柔性侧链的梳状聚合物 。本文总结了梳状聚合物的合成方法 、基 于刚性主链和刚性侧链梳 收稿 ：２０１４－０５－２４；修 回 ：２０１４－０６－０９； 基金项目 ：国家自然科学基金资 助； 作者简介 ：田 海健 ，博 士 ，主要研究方向为功能高分子分子结构设计合成与性能研究 ； ＊ 通讯联系人 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｓｈｅｎ＠ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ，ｆａｎｘｈ＠ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ． · ２· 高 分 子 通 报 ２０１４年 ８月 状聚合物发展现状以及梳状聚合物的性质和应用。 ２ 梳状聚合物的合成 从结构上讲，梳状聚合物可以分为主链 、侧链两部分。按照合成的先后顺序 ，梳状聚 合物的合成有三 种主要路线：先侧链、后主链的 ｇｒａｆｔｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈ；先主链、后侧链 的 ｇｒａｆｔｉｎｇｆｒｏｍ；以 及主链、侧 链分别合 成后再结合到一起的 ｇｒａｆｔｉｎｇｏｎｔｏ（见图１）。 图 １ 梳状聚合物的合成示意图 Ｆｉｇｕｒｅ１ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓｃｈｅｍｅｏｆｂｏｔｔｌｅｂｒｕｓｈｅｓ ２．１ Ｇｒａｆｔｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈ Ｇｒａｆｔｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈ路线，即大分子单体聚合的合成方式 ，通过合成端基带有可聚合基团的侧链大 分子 单体的聚合得到梳状聚合物。通过 Ｇｒａｆｔｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈ路线能够得