化工热力学状态方程.ppt

状态方程的发展现状 张宇 状态方程 状态方程（EOS）是物质P-V-T关系的解析式 状态方程 状态方程（EOS）是物质P-V-T关系的解析式 据相律可知，纯流体的P、V、T性质中任意两个确定后，体系的状态也就确定了，因此上式称为状态方程。 状态方程的重要价值表现为： 用状态方程可精确的代表相当广泛范围内的P-V-T数据，从而大大减少实验测定的工作量 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学性质 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸汽压、混合物气液平衡、液液平衡等。 状态方程的分类 状态方程可以分为下列两类： 第一类是理想气体状态方程； 第二类是实际气体状态方程，包括立方型方程，所谓立方型状态方程是因为方程可展为体积（或密度）的三次多项式。如van der Waals、RK、SRK、PR等 另外一种是多常数状态方程，如virial、BWR、MH等。 理想气体方程 物质在平衡状态下p－V－T关系的数学方程。当压力足够低时，各种气体的p－V－T关系存在简单的规律。 1661年，英国化学和物理学家R.玻意耳根据实验得出结论：在恒温下，一定量气体的体积与压力成反比。这一规律，后称玻意耳定律。 1802年，法国化学家J.-L.盖-吕萨克发现：在恒压下一定量气体的体积与绝对温度成正比，后称盖吕萨克定律。 1811年，意大利物理学家A.阿伏伽德罗提出：在恒温恒压下，同体积任何气体的摩尔数相同，后称阿伏伽德罗定律 由这三个定律导出理想气体状态方程：pVm=RT van der Waals（vdW）方程 vdW方程是一个著名的状态方程，是第一个适用于真实气体的立方型方程，其形式是： Ridlich-Kwang方程 式中a，b是方程常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算： Soave-Ridlich-Kwang方程 Peng-Robinson（PR）方程 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。 在计算饱和蒸汽压和饱和液相密度方面有更好的准确度，在工程相平衡计算中最常用的方程之一。 多常数（高次型）状态方程 立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和ω计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高。 方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但 复杂性 和 计算量增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的能力； 多常数方程的基础是维里virial方程 Virial方程 B、C…（或B’、C’…）称作第二、三维里virial系数，其系数之间也有相互关系。 两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度型的virial方程两项或三项截断式。 微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数。 任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式。 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程 原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。 BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。 现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。 Martin-Hou(MH)方程 MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数 准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物 MH方程现已广泛地应用于流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。 谢 谢！ * 方程中a，b分别是分子间存在相互作用(引力参数)和考虑到分子有体积(斥力参数)的校正。 vdW方程能同时表达汽、液两相的计算和计算出临界点，这是以前的状态方程没有的，但是准确度有限，实际中较少使用。 RK方程适用于非极性和弱极性化合物，计算准确度比van der Waals方程有很大提高，但对多数极性化合物有较大偏差。 SRK方程提高了对极性物质和量子化流体计算的精确度。也大大提高了表达纯物质的汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡的计算，故在工业上获得了广泛的应用。 *