煤的电化学脱硫技术.ppt

1.背景 我国是以煤为主要能源的国家，在整个能源构成中煤炭占75%，预计这种状况将持续相当长的时期。我国目前煤炭产量近14亿t，直接用于燃烧的超过80%。由于我国煤炭资源中四分之一以上煤中硫超过2%，而且随着开采深度的增加，煤的硫含量越来越高，因此由煤燃烧生成的SO2对大气造成的环境污染越来越严重。1997年我国二氧化硫排放量达到2266万t，灰尘达到3078万t，其中大部分来自煤。我国大多城市的污染为煤烟型的，出现酸雨次数和酸雨程度都在增加，为了保护环境和满足工业用煤的要求，实现我国国民经济可持续发展，脱硫技术已成为我国二十一世纪最重要的洁净煤技术之一，这也符合世界对环境发展的要求。 在控制燃煤排放二氧化硫的技术中其中煤炭的物理脱硫方法虽然成本低,但脱除有机硫的效果不明显；传统的化学脱硫虽能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有机硫,但需要强酸、强碱和强氧化剂并在高温、高压条件下操作,工艺条件苛刻,操作成本昂贵。因此,以降低反应强度、减少操作成本为目的,寻求高效、低廉、温和的新一代煤脱硫洁净化技术是煤炭脱硫的难点和热点。煤炭的电化学脱硫是近几年来国内外发展起来的一种新的煤炭脱硫工艺。它能在相当温和的条件下实现煤的脱硫、脱灰,同时联产高纯氢气。该工艺每处理 1 t 煤联产 384 m3的高纯氢气，且耗电仅为常规电化学制氢的50%,具有广阔的前景。 电化学脱硫的工艺流程 煤的电化学脱硫是在水、煤粉和添加剂的水煤浆环境下进行。原煤经破碎、磨粉制成水煤浆，水煤浆在电解槽的阳极室进行电化学氧化反应，将煤中黄铁矿及部分有机硫转变成可溶性硫化物，经过滤、洗涤除尘并回收硫化物。产品输出煤浆或精煤，在阴极室联产高纯氢气。图为煤的电化学脱硫的基本工艺流程： 2.煤炭电化学脱硫的反应机理 煤的电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶的硫化物,而达到净煤目的。根据所用电解液的不同,可分为碱性和酸性电化学法。 2.1黄铁矿的脱硫机理 2.1.1碱性电化学法脱除无机硫 在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基(OH·) ,甚至 HO2·、O-、 HO2- 、O2 -、O2 等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物,并将其氧化成水可溶的硫酸盐 ,以便洗涤除去。 2.2有机硫的脱硫机理 煤中有机硫的脱除机理，许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤中硫，但还未见更详细的报道，下面根据酸性和碱性介质条件下煤电化学处理前后表面硫形态的变化及模型化合物电解氧化后官能团分布的不同，提出可能的脱硫机理。 2.2.1在酸性条件下的有机硫脱硫机理: 在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机硫为亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸根或硫酸盐，其脱硫反应步骤如下: (a)硫的氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构，形成砜或亚 2.2.2在碱性条件下的有机硫脱硫机理: 碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水的磺酸类化合物或硫酸根。 在阳极：2H2O→O2+ 4H++ 4e O2+ 2R-S-S-R→2R-S-S(O)R 2O2+R-S-S-R→ R-S（O2）-S(O2)R 3.1NaOH体系中煤的电化学脱硫 实验采用直流稳压电源，利用恒温磁力搅拌器使反应体系保持均匀，并控制反应温度，NaOH浓度为2.0mol／L。主要考察电流强度、煤浆浓度、电解温度和电解时间对脱硫率的影响。同时用傅里叶红外光谱仪分析原煤样和脱硫煤样。 电流强度、煤浆浓度、电解温度和电解时间对脱硫率的影响如图 1-4。通过该实验可知NaON体系中煤的电化学脱硫适宜条件：电流 1﹒0A；煤浆浓度：0﹒04g／mL；电解温度：75℃；电解时间：4h。 3.2在酸性H2O-NaBr混合溶剂中煤的电化学脱硫 实验仪器：超级恒温箱、 磁力搅拌加热器、 DJS-291型电解仪开关、ZCL型自动测硫仪、毫安计 、函数记录仪等。主要考察电流强度、温度、煤浆浓度、NaBr浓度、电解时间和PH值对脱硫率的影响。 4.煤的电解氧化技术发展现状 在国外，该技术还未工业化，仅处于实验室研究或中试规模。在实验室研究了煤电化学脱硫的某些影响因素，如电解温度、电位、时间、电解质和催化剂等，研究结果表明，煤可在低于373K、低电位(3V)下最高脱除有机硫60%以上、无机硫100%、总硫70%以上。该技术之所以还未能在工业上推广实施，原因在于这些研究大多采用了隔膜电解槽，煤颗粒易堵塞隔膜，电阻大，且大多采用了面积大、造价高的铂电极，因而大规模处理煤的投资相应增大。同时电化学脱硫时间长、煤浆浓度低，相应加大了脱硫后处理技术的难