第4章扩散控制的电极反应动力学解析.ppt

数值分析表明，对于大的t，电流在数值上等于半球面电极半径为 时的电流值，表明是径向扩散部分导致了溶液向电极表面传质，或电极表面向溶液传质通量的增大。 如果我们还定义表面长度 ，在这里 ，那么，电流的表达式就与半球面电极相同。 (4.49) (4.50) 然而有一点很重要的区别，如图4.10。在这种情况下，电流并不是均匀的，但是制作固体材料的盘微电极要比制作半球面微电极容易。事实上(4.47)式和(4.50)式的相似表明，用表面长度d，就可以应用半球面电极的理论，因为半球电极在数学上比较容易处理。将半球面微电极理论应用到盘微电极，不会产生明显的误差，至少在稳态的时候。 4.7 扩散层 在离电极距离大时，浓度梯度趋近于零，并且浓度梯度并不是线性的。任一时刻电极表面附近液层中反应物质浓度分布见图4.11。 扩散层的厚度δ是这样确定的：从电极表面的浓度梯度(?c/?x)x=0作延长线直到浓度值与本体浓度相同，这一近似是由Nernst提出的。 图4.11 扩散层厚度?的定义(?c/?x) x=0是电极表面的浓度梯度 当 时 而当 时 所以可以近似地认为，在t时刻，电极过程为扩散控制的扩散层总厚度为4(Dt)1/2；而t时刻扩散层的有效厚度δ为： (4.51) 将电极表面的浓度梯度的表达式 代入 当cs=0 时，则： （4.51） 与非稳态半经验处理得到的扩散层厚度公式比较 扩散层厚度越小，在电极表面的浓度梯度就越大，导致较大的电流。 时间越短，有效扩散层厚度越薄；在t较大时，就会存在自然对流的问题。 当δ与时间t无关，浓度梯度就是常数，体系由非稳态体系变为稳态体系。 微电极 大电极上施加强制对流（流体力学电极体系） 实现方法 微电极： 半球型微电极 盘微电极 当t较大时（一般十秒左右），达到稳态，电极反应速率与扩散层厚度无关。 * 1)电迁移：带电粒子在电场(电位梯度)作用下的迁移运动。 带正电荷的粒子顺电场方向运动，带负电荷的粒子逆电场方向运动。 (2) 扩散：粒子在化学位梯度(或浓度梯度)下的运动。离子从高浓度处向低浓度处扩散。 (3) 对流：粒子随溶液的运动一起运动。溶液流动可能是由于密度不同(在密度梯度下)的自然对流，也可能是由于人为搅拌的强迫对流。 ?conc? ?(完全浓 差极化) ?conc 图1.4.4 还原态为不溶物的能斯特体系的电流?电势曲线 i 因为- ?c /i具有电阻的因次，所以我们可以把小“信号”的物质传递电阻定义为 Rmt为物质传递电阻 4.3 非稳态物质传递控制的反应的半经验处理 与稳态扩散不同的是非稳态扩散的扩散层厚度是时间的函数。 假设电极表面附近存在着厚度为?（t)的滞流层,随时间不断在增长。 稳态扩散： Fick第二定律: cO? cOs cO 0 x d 图 1.4.5 能斯特扩散层模型与图1.4.1的浓度分布图比较 t1 t2 t3 t4 t = 0 cO? cO(0,t) ?(t1) ?(t2) ?(t3) ?(t4) x 图 1.4.6 扩散层厚度随时间的增长 ? (t) 的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的体积为A?(t)，电流流过所引起的O的贫乏，以及被这个电流所电解的O的量由下式给出 上式两边微分并代入 得 整理得： 由边界条件 的解为 这种近似的处理方法预示扩散层随t1/2增长而电流则随t1/2衰减。在不存在对流的情况下，电流要不断衰减，但是在有对流体系，它最终可以趋近稳态值。 （11） （12） i t 有对流 无对流 图 1.4.7 电势阶跃对静止的电极(无对流)和对 搅拌溶液中的电极(有对流)并有稳态电流时的 电流–时间暂态曲线 4.4 平面电极和球形电极上的极限扩散电流 图4.3 获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃 电势阶跃是控制电极电势从t = 0时刻的?1阶跃到?2，并保持?2不变。 通常?1选择在无论是氧化态还是还原态的组分不发生电极反应的电势下，即净的反应速率为零；?2选择在净电极反应足够大的条件下，使所有到达电极表面的电活性物质都被反应掉，电极表面的反应物浓度在电势阶跃条件下降为零。 用上面的方法可以得到极限扩散电流，极限扩散电