羧酸衍生物的化学性质资料.pptVIP

2、酸酐： * * 羧酸衍生物的化学性质 一、酰卤（酰氯） 1.制备 R-C-OH = O PCl3 R-C-Cl = O R-C-Cl = O R-C-Cl = O PCl5 SOCl2 79℃ + H3PO3 + POCl3 + SO2 ↑ + HCl ↑ 返回 2.酰卤的化学性质： （1）水解、醇解、氨解、酸解 R-C-Cl = O R-C-OH = O R-C-OR’ = O R-C-NH2 = O + HCl + HCl + HCl H2O R’-OH NH3 水解强烈，盛酰氯的瓶，打开盖产生白雾（HCl酸雾）∴使用酰卤时要避免与H2O或潮湿空气接触 返回 反应历程：以水解为例 第一步： R-C-Cl = O + OH R-C-Cl - - O- OH 第二步： R－C－Cl － － OH O- ： SP3 R-C-OH = O + Cl 返回 （2）还原反应——罗森门德还原法（Rosenmund） R-C-Cl = O R-C-H = O RCH2OH 使沉积在上做催化剂，可用将酰氯还原成相应的醛 R-C-Cl = O R-C-H = O 此反应可将羧酸还原为醛 如 RCOOH RCHO R-C-Cl = O 返回 （３）与格氏试剂的反应 R-C-Cl = O + R’MgX R-C-Cl - - OMgX R’ R-C-R’ = O R-C-OMgX - - R’ R’ R-C-OH - - R’ R’ 乙醚 -MgX2 R’MgX H2O 当 R-C-X = O 和 R-C-R’ = O 同时存在时，∵活泼性 R-C-X = O ＞ R-C-R’ = O ∴格氏试剂首先与 R-C-X = O 反应，可用来合成酮 另外酰卤还能与 进行付－克酰基化反应 返回 （1）制备: 单酐: = R-C-OH O NaO-C-R’ = O = R-C O R-C = O O + H2O 混酐: R-C-Cl = O + R-C-OH = O O R-C-O-C-R’ = O = 环酐： －C－OH = = －C－OH O O －C－OH O O －C－OH = = 返回 (2)化学性质： ①水解、醇解、氨解 H-OR’ R-C-ONH4 = O R-C-OH = O R-C-OH = O R-C-OH = O R-C-O-C-R = O = O H2O NH3 R-C-OH = O R-C-OR = O R-C-NH2 = O + + + NH3 + 返回 ②与R-MgX反应： = R-C-O-C-R = O O +2R’-MgX Et2O H3O - R-C-OH - R’ R’ ③还原： R-C-O-C-R = O O = LiAlH4 2R-CH2OH 返回 ３、酯： （１）制备： + R’-O18H OH-or H+ R-C-O18R’ = O 酸催化的反应机理： R-C-OH = O R-C-OH = O ： + H+ R-C-OH = O+－H 亲核加成： + R-C = OH + _ OH ：O _ R’ _ H + OH R－C－O OH － － R’ － H － 返回 消除H2O: R－C－OR’ － － OH OH2 + R-C-OR’ = O+H + H2O －H+ R-C-OR’ = O 由反应机理，得活性次序： 当酸相同时：CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH 当醇相同时：HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH ∴立体障碍越大，酯化速度越慢 ∴此法只适用于制伯醇、仲醇的酯。 ∵叔醇在酸催化下脱水 返回 (2)化学性质： ①水解、醇解、氨解： R-C-OR’ = O R-C-OH = O R-C-OR” = O R-C-NH2 = O + R’OH + R’OH + R’OH 皂化反应 酯交换 ②与R-MgX反应 R-C-OR’ = O + 2R”-MgX - R-C-OH - R” R” + R’OH 返回 H-C-OR = O + 2R’-MgX R’-CH-R’ - OH ①醚 ②H3O+ ③还原： A：加H2还原 ∴除甲酸酯生成仲醇，其他酯均生成叔醇 R-C-OR’ = O + H2 CuO,CuCrO4 250℃,20~30MPa R-CH2OH + R’OH 返回 B: Na-C2H5OH 还原 （C＝C和C C不受影响） R-C-OR’ = O + Na C2H5OH R-CH2OH + R’OH 如：n-C11H23COOC2H5 + Na C2H5OH