电位滴定原理.ppt

实际工作中，很少通过计算活度系数来求的浓度，而是在控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线 来求的浓度。控制溶液离子强度的方法常有“恒定离子背景法”和加入“离子强度调节剂”法。 恒离子背景法：当试样中某离子含量很高且为非测定离子时，可以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。 离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶液，它对欲测离子没有干扰，加到标准溶液及试样溶液中后，它们的离子强度都达到很高二近乎一致，从而使活度系数基本相同，同时可调节溶液的PH值，掩蔽干扰离子。 2、标准加入法 标准曲线法要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，否则将会因r值的改变而引起误差。标准加入法可在一定程度上避免这种误差。 设某一为知溶液待测离子强度为Cx， 其体积为Vo， 测得的电动势为E1， E1与Cx应符合如下： 然后加入小体积Vs(约为试样体积的1/100) 的待测离子的标准溶液（浓度为Cs，此时Cs约为Cx的100倍。 再测其电动势E2于是得： 式中r2和x2分别为 加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数。因Vs＜＜Vo，故有：r1≈r2，x1≈x2， 两次测得电动势的差值为（若E2E1 ）： 五、影响测定的因素 1、温度 影响直线的斜率 直线的截距 电极电位、液接电位 测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度 2、电动势测量 测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。电动势测量误差△E与相对误差△C/C的关系可根据能斯特公式导出： 3、干扰离子 共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。 测定带来误差，电极响应时间增加 消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理。 4、溶液的PH值 必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的PH范围。 5、被测离子的浓度 离子选择电极可以检测的线形范围一般为：10-1~10-6mol/l。 检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的干 扰 和PH等因素有关。 6、响应时间 电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间 （1）与待测离子到达电极表面的速度有关。 （2）与待测离子活度有关, 活度越小，响应时间越长。 （3）与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子响应快 （4）共存离子的存在对响应时间有影响 （5）与膜的厚度，表面光洁度等有关。 7、迟滞效应 这是与电位响应时间有关的一个现象，即对同一活度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源之一。 七、电极的发展现状及趋势 1、现状 pH电极[6] : 许多领域如工业、农业、医学、环境等都涉及到pH值的测量，但传统的玻璃电极存在着阻抗高，易破碎，不能用于含HF溶液pH值的测量以及高碱度情况下存在“钠误差”等缺陷。同时，存在着体积大，不适应微区，微环境和生物活体的在线检测等不足于是研发出各种新型的pH传感器。 （1）光导纤维pH传感器 它是利用光学性质进行pH测量。特别适用于在线分析和生物医学领域，尤其在体内在线检测方面获得广泛应用。它包括：基于光吸收原理的 pH传感器；反射光pH传感器， pH荧光传感器等。 （2）化学修饰电极pH传感器 利用在原电极上接上含有特殊基团的聚合物来提高电极的性能。 （3）pH-ISFET ISFET是一块硅晶体片， pH-ISFET与MOSFET结构相似由离子敏感膜代替MOSFET的金属栅极，当敏感膜与溶液接触时，在敏感膜与溶液界面上可感应出H+的能斯特电位响应。 （4）酶pH传感器 由于酶是蛋白质分子，其作用如同生物催化剂催化复杂的化学反应，酶的专一性及其对低浓度底物的催化能力，使之可固定在选择电极上，制得pH传感器。 （5）金属—金属氧化物pH传感器 该传感器优点在于易制备，可在高温高压下使用，并向微型化方向发展。 化学修饰电极（ CME）是在电极表面接上所需要的化学基团，以使其高选择性的进行所期待的反应或使其拥有某种特定的电化学性质。因此，其在环境科学中在提高选择性和灵敏度及实现遥测等方面具有独到的优点。早期采用共价键合法和吸附法制备单分子层化学修饰电极，但电化学响应灵敏度较低，制备复杂，寿命较短；后研发出聚合物薄膜化学修饰电极，该电极电化学响应灵敏，制备简单，且由于聚合物薄膜本身提供了固有的物理化学稳定