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D-洋地黄毒糖 D-加拿大麻糖 D-洋地黄糖 L-夫糖 3、苷元与糖的连接方式 Ⅰ型： 苷元-（2，6-去氧糖）x -（D-葡萄糖）y Ⅱ型： 苷元-（6-去氧糖）x -（D-葡萄糖）y Ⅲ型： 苷元-（D-葡萄糖）x ——多为低聚糖苷 ——Ⅰ型、Ⅱ型多， Ⅲ型少 三、结构与活性的关系 1、 C/D环顺式稠合， 14- β羟基 2、 A/B顺式稠合的甲型，3-β羟基 3、 C17-不饱和内酯环，β构型 4、10位甲基转化为醛基或羟甲基后活性增强，转化为羧基或无甲基后则活性减弱。 5、5 β,11 α,12β-OH，?4（5）： 活性增强；1,6,16 β-OH，?16（17） ： 活性降低。 6、糖的数目、种类与毒性的关系 （1）甲型： 三糖苷二糖苷单糖苷苷元 单糖苷： 葡萄糖苷甲氧基糖苷6-去氧糖苷2,6-二去氧糖苷 （2）乙型： 苷元单糖苷二糖苷 乙型甲型 四、理化性质 1、性状： 无定形粉末或结晶。味苦（ C17-β），对粘膜有刺激性，有旋光性。 2、溶解性： 可溶于水、醇及丙酮等极性溶剂，不溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。 与分子中糖的数目、种类及苷元上羟基的数目、位置有关。 3、水解反应 （1）温和酸水解 试剂：0.02~0.05mol/L的盐酸或硫酸 条件：在含水醇中短时间加热回流 结果：Ⅰ型强心苷水解成苷元、2-去 氧糖和/或低聚糖。 Ⅱ型、Ⅲ型不水解。 （2）强烈酸水解 试剂：3%~5%无机酸 条件：长时间加热或加压 结果：生成单糖和脱水苷元 应用： Ⅱ型、Ⅲ型强心苷 （3）氯化氢-丙酮法 试剂：1%氯化氢的丙酮溶液 条件：20℃放置二周 结果：苷元和糖的衍生物 应用： 多数Ⅱ型强心苷 （4）酶水解 无水解α-去氧糖的酶 Ⅰ型、Ⅱ型强心苷——次级苷和葡萄糖 Ⅲ型强心苷——苷元和葡萄糖 （5）碱水解 1）酰基的水解 碳酸氢钠（钾）——2-去氧糖上的酰基 氢氧化钙（钡）——羟基糖或苷元上的 酰基 2）内酯环的水解 试剂：氢氧化钠（钾） 溶剂：水溶液或醇溶液 结果： 碱性水溶液中内酯开环，酸化后闭环 碱性醇溶液中内酯环开环后生成异构化苷 甲型强心苷内酯环双键转位，形成C22活性亚甲基。 4、颜色反应 （1）甾体母核的显色反应 （2）五元不饱和内酯环的反应 碱性醇溶液中甲型强心苷C22活性亚甲基的反应： 1）Legal反应(亚硝酰铁氰化钠反应) 样品1~2mg，溶在2~3滴吡啶中，加1滴3%亚硝酰铁氰化钠和1滴2mol/L氢氧化钠液，显深红色并逐渐褪去。 2）kedde反应 试剂：3，5-二硝基苯甲酸试剂 现象：红色或紫红色 3）Raymond 反应 试剂：间二硝基苯试剂 现象：紫红色 4）Baljet反应 试剂：碱性苦味酸试剂 现象：橙色或橙红色（15min） （3）α -去氧糖的反应 1）K.K反应 操作：样品1mg溶于5ml冰醋酸中，加1 滴20%三氯化铁水溶液，混匀， 漫漫加入浓硫酸。 现象：醋酸层渐显兰色，界面的颜色随 苷元羟基、双键的位置和数目不同 而异（红、绿、黄）。 范围：游离α-去氧糖或此条件下能水解 出α-去氧糖的强心苷。 苷元-（α-去氧糖)x-(葡萄糖）y (x1) 苷元-（α-去氧糖)x 2）口占吨氢醇（Xanthydrol）反应 试剂：口占吨氢醇试剂 条件：水浴加热3分钟 现象：红色 范围：分子中有α-去氧糖即可 3）对-二甲氨基苯甲醛反应（纸片） 试剂：对-二甲氨基苯甲醛 条件：90℃加热30秒 现象：灰红色斑点 范围：分子中有α-去氧糖即可 4）过碘酸-对硝基苯胺反应（纸片反应）： 喷过碘酸钠水溶液，放置10分钟，喷对硝基苯胺试液，灰黄背景下出现深黄斑点（紫外灯下为棕色背景下黄色荧光斑点），喷5%氢氧化钠甲醇液，斑点变为绿色。 五、提取分离 1、提取 一般用70~80%乙醇提取，浓缩，初步纯化： （1）石油醚脱脂后再提取。 （2）醇提液浓缩，保留适量醇，放置使叶绿素成胶状析出。 （3）吸附法：活性炭、氧化铝、