第五章 离子聚合.ppt

本章主要内容： 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合 开环聚合 羰基化合物的聚合 5.1 引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根 据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有 极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性 要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推 电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差， 因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。 5.2 阴离子聚合（Anionic polymerization） 阴离子聚合反应的通式可表示如下： 5.2.1 阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合： 但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如： 5.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应 ① 电子直接转移引发 特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 5.2.3 引发剂与单体的匹配 阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。 3 温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对K的影响也较大。因此温度对K和 、 的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。 在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。 （1）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物： 5.3　阳离子聚合 阳离子聚合的发展简史 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合 5.3.1 研究现况 1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定 2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶 3、 反应通式： 5.3.2　阳离子聚合的单体 1. 若某一单体易于发生阳离子聚合反应,且能得到高分子量产物,必须具备下列特征: 易与质子(或阳离子)相结合而被引发,即此单体具有较大的亲核性. (2) 单体被引发而生成的阳离子比较稳定,不易发生各种副反应而消失,但又易与亲核性强的自身分子加成. 1. 1 α-烯烃 异丁烯(Iso