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第五章 高分子的化学反应 1 State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials 引言(introduction) 高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与反应的科学 高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。 研究高分子化学反应的意义： 赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 相似转变：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为聚合物基团反应。许多功能高分子也可归属基团反应 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 5.1 高分子化学反应的特征及影响因素 高分子化学反应特征 高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。 （1）高分子的化学反应不完全 高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。 如：聚丙烯腈水解 因此，大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征： 即：指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 7 （2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。 小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 聚集态的影响 晶态高分子 物理因素对基团活性的影响 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。 链构象的影响： 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。 如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符： PVC （1）概率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为概率效应。 化学因素对基团活性的影响 （2）邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基基团效应。 如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用： 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应，存在位阻效应： 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。 （3）位阻效应 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下： （4）静电效应 聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解，亦属自动催化作用。 5.2 高分子的官能团反应（相似转变） 纤维素的反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。 纤维素有许多重要衍生物 纤维素的化学结构： 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 粘胶纤维的制造 20% NaOH 浸渍 1～2 h 碱纤维素 CS2 20 ～ 30 ℃ 2 h 纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根 / 3个羟基） 18 ℃ 30 ～40 h