lecture3918紫外可見分子吸收光谱法.pptVIP

4、增色效应和减色效应 最大吸收带的摩尔吸光系数?max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 5、强带和弱带 ?max?104的吸收带称为强带；?max?103的吸收带称为弱带。 溶剂对紫外—可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。 4. 溶剂对紫外可见吸收光谱的影响 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O ???* ?max/nm 230 238 237 243 n ??*?max/nm 329 315 309 305 可以看出，当溶剂的极性增大时，由n ??* 跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由???* 跃迁产生的吸收带发生红移。因此，在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。 由于溶剂对电子光谱图影响很大，选择溶剂时注意下列几点： 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 在溶解度允许范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 pH值的影响：如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。 溶剂的选择 * 小结 共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使? ? ? *跃迁能量降低，吸收红移， 使n ? ? *跃迁能量升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很大。 III. 朗伯-比尔定律 当一束单色光穿过透明介质时，吸光度与吸收介质的厚度以及光路中吸光微粒的数目成正比。 吸光度 透光度 入射光强 透射光强 吸光系数 介质厚度 物质浓度 先考察在吸收介质中,吸收层厚度为dx的小体积元内的吸收情况。光强为Ix的光束通过吸收层后,减弱了dIx，-dIx/Ix 表示吸收率。根据量子理论,光束强度可以看作是单位时间内流过光子的总数，于是-dIx/Ix可以看作是光束通过吸收介质时每个光子被物质分子吸收的平均几率。从另一方面看,只有在近似分子尺寸的范围内,物质分子与光子相互碰撞时才有可能捕获光子。 b b 如果浓度以重量浓度表示，吸光物质的分子量为M，则： 当吸收介质内只有一种吸光物质存在时，上式简化为： 式中a是吸收系数，单位是l/(g.cm)；a=?/M。 与分子吸收截面、跃迁几率相关L/mol.cm 吸收定律的适用性 吸收定律俗称比尔定律，其成立条件是 (1) 入射光为平行单色光且垂直照射. (2) 吸光物质为均匀非散射体系. (3) 吸光质点之间无相互作用. (4) 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收,无荧光和光化学现象发生. 偏离比尔定律的因素： 1、本身的局限－稀溶液（0.01mol/l) 2、化学因素－解离、缔合、生成络合物或溶剂化 3、仪器因素－非单色光、杂散光(非吸收光)等 等吸收点 IV. 紫外-可见分光光度计 组成部件 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号系统。 光源（Light Source）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源。 热辐射光源：钨灯、卤钨灯（300-2500?nm）。两者均在可见区使用,卤钨灯的使用寿命及发光效率高于钨灯。 气体放电光源：氢灯或氘灯190-400?nm,在紫外区使用。 卤钨灯 氘灯 吸收池（cuvette） 用于盛放试液。石英池用于紫外-可见区的测量，玻璃池只用于可见区。 检测器 　　简易分光光度计上使用光电池或光电管作为检测器。目前最常见的检测器是光电倍增管，有的用二极管阵列作为检测器。 　　 光谱图 　　 　　 工作原理 　　紫外-可见分光光度计，按其光学系统可分为单波长与双波长分光光度计、单光束与双光束分光光度计。 1、单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。 2、双光束分光光度计 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自