第十一讲晶体化学2.ppt

石墨 ——共价键（层内）;金属键（层内，C4＋的一个未成键的电子作为自由电子）;分子键（层间）。 它具有平行{0001}的碳原子层。平行层的方向存在强有力的共价键，决定石墨熔点高，化学性质稳定，形态呈片状；在层内，不仅有共价键，同时，由于碳原子有4个价电子（sp3杂化），但其在结构中配位数为3，每个原子提供3个电子形成共价键，则多余电子呈自由电子弥漫于层内，决定石墨具黑色条痕，金属~半金属光泽，在平行层的方向具导电性 2、类质同像的类型 （2）不完全类质同像系列——两种组分不能以任意比例替代，限定在某个有限的范围内。 例：ZnS － FeS － (Zn,Fe)S ，其中Fe 2+在ZnS中的替代Zn 2+的量不能超过阳离子数的约40%。 ①两对异价离子同时替代：如，斜长石： Na[(AlSi3)O8]——Na1-xCax[(Al1+xSi3-x)O8]——Ca[(Al2Si2)O8] 其中： Na +＋Si 4+ → Ca 2+＋Al 3+ ②电价较高的离子与数量较多的低价离子相互替代：如， 云母——3Mg2＋ → 2Al 3＋； 霞石——2Na ＋ → Ca 2＋； 绿柱石——Li＋＋Cs ＋ → Be 2＋； ③阳离子替代后产生的过剩正电荷被阴离子替代产生的多余的负电荷所中和：如， 磷灰石：Ce 3＋ → Ca 2＋；O 2－ → F－； 即Ce 3＋＋O 2－ → Ca 2＋＋F－； 3、类质同象代替的条件 内因： 互相代替的离子或原子半径大小相等或相近 由于每个离子或原子在晶体中都占有一定的容积，因此，要求互相代替的离子或原子的半径大小必须相等或尽可能接近, 这样，才不会由于类质同象代替而引起晶体结构的破坏。 1) 互相代替的离子或原子半径大小相等或相近 科学研究证明，在电价和离子类型相同的条件下，离子在结晶格子中的类质同象代替能力随离子半径大小差别的增大而减小。 设r 1和r 2分别代表较大离子和较小离子的半径值。当r 1-r 2 / r 2小于10-15％时，一般形成完全类质同象； 当r 1-r 2 / r 2在15-25%时，高温条件下形成完全类质同象，在温度降低时固熔体就发生离熔成为不完全类质同象； 当r 1-r 2 / r 2大于25-40％时，在高温条件下形成不完全类质同象，在低温条件下不形成类质同象。 内因： 2) 互相代替的离子总电价应该相等 在形成类质同象代替时，不论是等价还是异价类质同象代替，互相代替的离子的总电价必须相等。否则，就会使混合晶体失去静电平衡，导致晶体结构的破坏。这样，类质同象也就难以形成。 当形成异价类质同象时，还遵循对角线法则。即元素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向上的元素的离子容易生成异价类质同象，通常是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。 内因： 3) 离子类型相同 离子类型相同的离子才能形成类质同象代替。因为离子类型不同的离子外电子层结构不一样，因此，化学键的性质也有较大差别，而化学键性质差别较大的离子是不能形成类质同象代替的。 例如Na+的半径是0.98埃，Cu+的半径是0.96埃，两种离子的电价相等，离子半径也非常接近，但没有发现它们成类质同象代替的现象。这是因为Na+是惰性气体型离子，而Cu+是铜型离子，所以两者不能互相代替。 外因： 1)温度 一般说来，温度升高可以使类质同象代替的能力增强，温度降低会使类质同象代替的能力减弱，甚至使已经形成的混合晶体产生分离。 例如：在钾长石K［AlSi3O8］和钠长石 Na［AlSi3O8］类质同象系列中，K+和Na+的离子半径虽然差别较大，但在900℃以上能形成完全类质同象。当温度下降时，已经形成的混合晶体会发生分离，形成钠长石在钾长石中呈片状定向排列的条纹长石，或钾长石在钠长石中呈片状定向排列的反条纹长石。 2) 压力 压力对类质同象代替所起的作用，目前还不很清楚，尚待进一步研究。一般认为，压力增加可能促进类质同象的分离而不利于类质同象的形成。 3) 组分浓度 组分浓度大小对类质同象代替有一定影响 例如当磷灰石Ca5[PO4](F,Cl)结晶时，如果溶液中有过量的Ca2+，通常没有其它离子代替Ca2+的现象发生。但当溶液中Ca2+的含量少时，溶波中的Sr2+或Na+可以类质同象混入物的方式进入磷灰石的晶体中。 上述诸因素是决定类质同象代替主要的内部因素和外部因素。此外，晶格能量、结构单位堆积紧密程度、氧化电位等对类质同象替代也有影响。 五 矿物的同质多像 1.同质多像的概念 相同化学组分的物质，在不同的热力条件（温度、压力、介质性质等）下，形成不同的晶体结构的现象，称为同质多像