浙大09春学期《有机化学》第十章 醛、酮和亲核加成反应 FAQ.docVIP

浙大09春学期《有机化学》第十章 醛、酮及亲核加成反应 FAQ 一、醛、酮是通过何种方法制备的，请举例说明。 伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化. 伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛 三氧化铬和吡啶氧化醇到醛 二氧化锰只氧化烯丙位的醇 二、影响羰基亲核加成反应活性的因素都有哪些|？ (1) 电子效应 羰基碳原子连有吸电子诱导（-I）吸电子共轭（-C）基团，将使羰基碳原子的正电性上升，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。 (2) 空间效应 羰基碳原子连有基团的体积增大，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对下降。 三、说明醛与醇的加成反应的过程及特点。 醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛。 缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基。 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难 四、醛、酮与氢氰酸的加成反应有什么特点？ 醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成?a－羟基睛。 反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增加了CN-的解离，促进反应进行。 在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法，进一步水解得?a－羟基酸。 五、为什么说醛、酮与格利雅试剂的加成是制备醇的重要方法？ 格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RC?CNa）和有机锂（RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。 六、什么是卤仿反应，反应过程是怎样的？ a?-位含有活泼氢的酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生a-氢的卤代反应。由于-CX3强拉电子作用，生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH-的亲核进攻，OH-加成到羰基碳上，三卤甲基离去，生成羧酸（比原先少一个碳原子）和三卤甲基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。这个反应称为卤仿反应。 七、例举说明醛、酮缩合反应都有哪几种类型？ （1）羟醛缩合 含有α－H的醛在碱存在下可以形成它的烯醇式负离子，对另外一分子醛进行亲核加成生成β－羟基醛。称为羟醛缩合（Aldol condensation）反应。 （2）交叉羟醛缩合不含α-氢的醛或酮与含有α-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应 芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交叉缩合，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如： （3）酮的缩合 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。 （4） Perkin反应 Perkin反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐或钾盐存在下缩合，生成a，b-不饱和羧酸的反应。 (5) Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希反应。 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 八、 如何利用银镜反应鉴别醛？芳香醛、脂肪醛如何鉴别？ 1、Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液，可以将醛氧化成酸。析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，银镜反应。酮没有该特性，因此用于醛的鉴别。 2、Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，故可以作为脂肪醛的鉴别。