焦炉煤气制甲醇.ppt

焦炉煤气催化合成甲醇 高会元教授（博士后） 背景材料 2004年底，世界上第一套8万t/ a焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来，目前国内已有近10套焦炉煤气制甲醇装置已投入商业运行，单套装置设计规模多为10～20万t/a，其工艺流程见下图。 焦炉煤气组成 焦炉煤气的主要组分为H2、CO、CH4、CO2等，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有变化。一般焦炉煤气的组成见表1，杂质含量见表2。 ??????????????????????? 焦炉煤气组成 焦炉煤气净化的必要性 焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭干馏出来的气体, 干馏温度为550℃, 含有大量的H2S、COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚、HCN、NH3、萘、苯、焦油等。 一般焦化厂只对煤气中的H2S、NH3、萘、苯、焦油有一定的要求, 对其他杂质不进行控制。因此, 其常规流程是焦炉气经过冷凝鼓风、电捕焦油、脱硫、脱氨、脱苯, 送出界区。 焦炉煤气净化的必要性 焦炉煤气作为甲醇原料气, 除需除去H2S、NH3、萘、苯、焦油外, 还需将COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚全部脱除, 否则后序工艺的催化剂就会中毒。为此, 焦炉气制甲醇工艺的难点也就集中在净化和转化技术上。 焦炉煤气净化的必要性 焦炉煤气的转化催化剂同天然气转化催化剂类似,对焦炉气中的杂质要求是总硫体积分数≤0.1×10-6, 另外焦炉煤气中的烯烃、长链烷烃含量不能过高, 否则有结碳现象。 焦炉煤气的净化工艺 首先，粗煤气先经冷凝、电捕焦油、湿法脱硫、脱氰、脱氨、洗苯等操作，脱除焦炉煤气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质，并加以回收。 经上述处理后，可将焦炉煤气中的硫化氢脱至20mg/m3以下，同时可脱去少量有机硫，但有机硫含量仍然较高。然后再进行干法精脱硫，使焦炉煤气满足净化后总硫体积分数≤0.1×10-6的要求。 焦炉煤气的净化工艺 焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在焦化厂的湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫有4种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法。 目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。 焦炉煤气的净化工艺 水解法脱除有机硫时，由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降，对COS和二硫化碳的水解效果较好，但对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。 焦炉煤气的净化工艺 焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分硫化氢和少量的有机硫。脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解的有机硫，尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，一般需采用加氢转化法将其转化为无机硫后再脱除。常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型，加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。 焦炉煤气含有较高浓度的CO和CO2，选择加氢脱硫应注意： ① 对噻吩类有机硫加氢分解性能好的加氢催化剂会诱导碳氧化物发生对加氢工艺不利的强放热的甲烷化反应，应尽可能避免或减轻CO和CO2在加氢催化剂上发生甲烷化反应。 ② 应尽可能提高噻吩、硫醚、硫醇等有机硫的加氢转化率。 ③ 应避免CO和不饱和烯烃在加氢转化时分解析碳而降低催化剂的活性。 焦炉煤气加氢脱硫工艺方案 传统的钴钼加氢催化剂的价格昂贵，主要用于以天然气为原料的加氢转化精脱硫。在CO、CO2含量较高的气体中，易发生析碳和甲烷化副反应。通常焦炉煤气中含有体积分数为5％～8％的CO，不宜采用钴钼加氢催化剂的脱硫方案。 焦炉煤气加氢脱硫工艺方案 根据焦炉煤气中有机硫的含量和形态，总结近几年国内建设的几套焦炉煤气制甲醇加氢脱硫装置的经验教训，对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼 + 镍钼两级加氢、铁锰＋氧化锌两级吸收的方式。操作条件为：温度约350℃、压力约2.3 MPa。工艺流程为：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转化→氧化锌精脱硫。 焦炉煤气加氢脱硫工艺方案 先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂(JT－8）打头阵，避免反应激烈使催化剂床层温升太快，原料气经过一级加氢转化后，用便宜但硫容较低的铁锰脱硫剂脱除转化的硫化氢; 再用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂（JT－1)进行二级加氢转化； 焦炉煤气加氢脱硫工艺方案 最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把关，保证精脱硫后原料气的总硫体积分数≤0.1×10-6，同时可将不饱和烃加氢转化为饱和烃，将微量的氧气与氢气反应生成水，使原料气中的杂质满足后续转化与合成的要求。 焦炉煤气加氢脱硫涉及的化学反应 其主要化学反应为： C