中子衍射技术揭示18650电池存储衰降机理-新能源.PDF

中子衍射技术揭示18650电池存储衰降机理 链接：/tech/117036.html 来源：新能源Leader 中子衍射技术揭示18650电池存储衰降机理 锂离子电池由于工作电压高，已经超出了水溶液电解质的电化学稳定电压窗口，因此目前绝大多数的锂离子电池都 是采用有机溶剂体系。为了减少水分对锂离子电池的影响，锂离子电池也都采用了密封结构设计，这在客观上增加了 对锂离子电池内部反应进行研究的难度，所以大多数的针对锂离子电池反应机理的研究更多的是对电池进行解剖后进 行的。近年来随着分析技术的不断进步，赋予了我们对锂离子电池内部反应机理进行研究的强大工具，例如最近刚刚 获得诺贝尔化学奖的冷冻电镜技术就帮助我们对Li枝晶在形成和生长过程中晶体结构的变化有了全新的认识，技术的 发展让我们能够触及前所未见的领域，而中子衍射技术就是这样一种强有力的工具。 中子衍射技术是一种利用不同材料对中子辐射的遮挡率不同，对材料进行分析的技术，凭借着中子辐射强大的穿透 布的影响进行了研究，发现随着电池老化，不仅仅电池内可利用的Li资源在减少，Li在电池的直径方向还出现了较为 明显的分布不均匀的现象。 借助中子衍射技术台湾省大同大学的Po-Han Lee等人对18650锂离子电池在存储过程中的衰降机理进行了研究，发 现75%SoC下的锂离子电池由于活性Li、NMC和LMO等活性物质的损失，导致容量衰降最为严重，其次是100%SoC的 电池，由于LMO和负极活性物质损失最多，以及较多的活性Li和NMC活性物质的损失，使得其容量衰降要高于50%So C存储的电池。 一般而言，我们认为锂离子电池在存储的过程中衰降机理主要有三个：1）活性Li损失，存储过程中电解液会与正 负极之间持续的发生副反应，不断的消耗活性Li，导致容量衰降，而且存储的电池的荷电状态越高，温度越高，那么 由此导致的容量损失也就越严重，因此我们在锂离子电池存储过程中一般都会选择较低的SoC状态和较低的温度。2 ）正负极活性物质的损失，在锂离子电池存储的过程中由于正负极结构的变化，导致电极内的部分活性物质颗粒脱离 了与到点网络的接触，从而造成活性物质损失，这部分影响因素比较复杂，但是总的来说降低副反应的发生有助于减 少这种活性物质的损失。3）最后一个原因就是存储导致的电池内阻的增加，这主要是因为锂离子电池在存储的过程 中会持续的发生副反应，从而导致活性物质损失，SEI持续生长，进而导致电池内阻持续增大，影响电池在大电流下 的放电能力。 Po-Han Lee采用的中子衍射技术能够帮助我们了解上述的三种原因在锂离子电池存储容量衰降中所占的比重，帮助 LMO)的混合体系，负极采用了石墨材料，电池容量为2.2Ah。这些电池被放电至不同的放电深度DOD，然后在60℃ 中子衍射技术揭示18650电池存储衰降机理 链接：/tech/117036.html 来源：新能源Leader 下分别存储1，2，4，6个月。 下图为不同放电深度DOD下的电池在存储不同时间后的剩余容量，可以看到在存储6个月后，放电深度为0%，25% 量损失为1%。从结果可以看到放电深度DOD对于电池的存储容量衰降具有显著的影响，75%DOD的电池在存储过程 中容量衰降是最少的，同样的温度也是影响锂离子电池存储容量衰降的重要因素，25℃下锂离子电池的容量衰降要明 显低于60℃下存储的电池。 为了分析锂离子电池在高SoC和高温下的衰降机理，Po-Han Lee对不同的SoC状态存储的电池进行了ICP（容量增量 法）分析，结果如下图所示。ICP曲线中的每个峰都代表一个反应，从图中可以看到25℃下50%DOD存储和60℃下100 %DOD存储的电池在经过1、2、4和6个月后ICP曲线没有发生明显的变化，表明存储过程中锂离子电池内部的副反应 比较少。 而图c中我们可以看到75%DOD（25%SoC）的电池在60℃下存储一个月后，3.47V的峰向更高电压处发生了偏移， 同时3.63V的峰强度发生了明显的下降，这表明这中情况下电池的容量衰降主要是由于活性Li损失和NMC损失引起的 。而图d中，50%DOD（50%SoC）的电池3.47V的峰向高电压处偏移的更多，并且在存储的过程中3.64V的峰随着存储 时间的增加而逐渐降低，这表明相比于75%DOD（25%SoC）存储的电池，50%DOD（50