第十章节羧酸跟其衍生物文档.docVIP

第13章　羧酸 学习要求： 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途 掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应 分子中含有羧基（－COOH）的一类化合物称为羧酸（Carboxylic acid）。羧基是羰酸 的官能团。除甲酸外，羧酸可看作是烃的羧基衍生物，其通式为：按羧基所连的烃基种类不同，羧酸可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。按烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的数目不同，又可分为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等。二元及二元以上羧酸统称为多元羧酸。 羧基中的碳原子也是sp2杂化方式成键的，它用三个sp2杂化轨道分别与－ＯＨ的氧原子，羰基的氧原子和一个烃基的碳原子（也可以是一个氢原子）以σ键相结合，且这三个σ键在同一平面内。羰基碳原子上未参与杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道相互交盖而形成π键。－ＯＨ氧原子上的带有未共用电子对的p轨道可以与π键形成p－π共轭体系，发生电子离域。 13．1 羧酸的物理性质 甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性臭味的液体，丁酸至壬酸是具有腐败气味的油状液体，癸酸以上的正构羧酸是无臭的固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体。 由于羧酸是个亲水基团，可和水形成氢键。甲酸至丁酸能与水混溶。从戊酸开始随相对分子质量增加，分子中非极性烃基增大，水溶性迅速降低。癸酸以上的羧酸不溶于水。脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低。芳酸的水溶性极微。 饱和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相对密度大于１外，其它羧酸的相对密度都小于１。二元羧酸和芳酸的相对密度都大于１。 饱和一元羧酸的沸点随相对分子质量的增加而增高。羧酸的沸点比相对分子质量相同或相近的醇的沸点高。例如，甲酸和乙醇的相对分子质量均为46，而甲酸的沸点为100.7℃，乙醇的沸点为78℃；又如乙酸和丙醇的相对分子质量均为60，而乙酸的沸点为118℃，正丙醇的沸点为97.2℃。这是由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔和二聚体。在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。据物理方法测定证明，甲酸、乙酸等低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔和状态存在。 羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。含偶数碳原子的羧酸的熔点比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。如图13-1。这是因为偶数碳原子的羧酸分子的对称性较高，晶体排列比较紧密的缘故。 芳酸一般具有升华性，有些能随水蒸汽挥发。一些羧酸的物理常数见表13-1所示。 表13-1 一些羧酸的名称和物理常数 化学式 系统名 俗名 熔点℃ 沸点℃ 溶解度g/100g pKa 甲酸 蚁酸 8.4 100.7 ∞ 3.77 乙酸 醋酸 16.6 118 ∞ 4.76 丙酸 初油酸 -21 141 ∞ 4.88 丁酸 酪酸 -5 164 ∞ 4.82 戊酸 缬草酸 -34 186 3.7 4.86 己酸 羊油酸 -3 205 1.0 4.85 十二酸 月桂酸 44 225 不溶 十四酸 肉豆蔻酸 54 251* 不溶 十六酸 棕榈酸(软脂酸) 63 390 不溶 十八酸 硬脂酸 71.5~72 369(分解)287* 不溶 6.37 丙烯酸 败脂酸 13 141.6 溶 4.26 顺-十八碳-9-烯酸 油酸 16 285.6* 不溶 十八碳-9,12-二烯酸 亚油酸 -5 230 (2133Pa) 不溶 12-羟基十八碳-9-烯酸 蓖麻酸(蓖麻醇酸) 5.5 226 不溶 乙二酸 草酸 189.5 157(升华) 溶10 pKa11.23 pKa24.19 丙二酸 胡萝卜酸(缩苹果酸) 135.6 140（分解） 易溶140 pka12.83 pka25.69 丁二酸 琥珀酸 188 (185) 235（失 水分解） 微溶6.8 pKa14.16 pKa25.61 顺丁烯二酸 马来酸（失水苹果酸） 130.5 135（分解） 易溶78.8 pKa11.83 pKa26.07 反丁烯二酸 富马酸 286~287 200（升华） 溶于热水0.70 pKa13.03 pKa24.44 己二酸 肥酸(凝脂酸) 153 300.5(分解)265* 微溶2 pKa14.43 pKa25.41 苯甲酸 安息香酸 122.4 100(升华)295 0.34 4.19 邻苯二羧酸邻苯二甲酸 酞酸 231 （速热） 0.70 pKa12.89 pKa25.51 对苯二羧酸 对苯二甲酸 对酞酸 300 (升华) 0.002 pKa13.51 pKa24.82 3-苯丙烯酸 （反式） 肉桂酸 133 300 溶于热水 4.43 *在13332Pa。 13.2 羧酸的化学性质 羧酸的主要化学反