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第十三节 偏摩尔量和化学势 单击网页左上角“后退”退出本节 p xB Henry定律 ?*B,c ?*B,m cB=1 mB=1 Raoult定律 一、偏摩尔量 =？mL 由于分子间的作用力，总体积减少。 减少的量与两者的比例有关。 50 mL水＋50 mL乙醇 ? 100 mL 混合前总体积 混合后总体积 20 60 100 80 40 因此V = f ( T, p , n水 , n乙醇 ) 混合 质量一定的单组分封闭系统，只要确定两个强度性质的状态函数，状态即可确定。 例如：对单组分的理想气体而言 系统的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量为nB ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 一、偏摩尔量 摩尔体积（molar volume） 摩尔热力学能 （molar thermodynamic energy） 1. 单组分系统的摩尔量 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 摩尔Helmholz能（molar Helmholz energy） 1. 单组分系统的摩尔量 一、偏摩尔量 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分系统 当系统状态发生微小变化时，用全微分表示 ni表示所有的物质, nj表示除了某一物质之外的所有物质 2. 多组分系统的偏摩尔量 一、偏摩尔量 等温等压下 定义：偏摩尔量 指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量（换句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献的大小） 那么对于多组分系统的某个广度性质则存在 2. 多组分系统的偏摩尔量 一、偏摩尔量 偏摩尔量的物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率；（2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质X的变化量。 多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。 2. 多组分系统的偏摩尔量 一、偏摩尔量 使用偏摩尔量时应注意： 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。 2. 多组分系统的偏摩尔量 一、偏摩尔量 注意： 不是偏摩尔量 因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。 称作偏摩尔量的集合公式 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 3. 偏摩尔量的集合公式 一、偏摩尔量 例如：若体积有两个组分 因此严格地说：系统的广度性质并不等于各组分的该性质的摩尔量与物质的量之积的和，而是等于各组分物质的量nB与偏摩尔量XB,m乘积之和 而是： 即： 3. 偏摩尔量的集合公式 一、偏摩尔量 混合前： 298K有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1 mol的水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量的此种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？已知25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911和0.9971 g·cm?3。 已知 解： 按集合公式： 混合过程中体积变化 27.01?26.01 = 1.00 cm3 一、偏摩尔量 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 根据集合公式 在等温、等压下某均相系统任一广度性质的全微分为： （2） （1） 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 （1）（2）两式相比，得： 4. Gibbs-Duhem公式 一、偏摩尔量 25℃101325 Pa下，HAc(2)溶于1 kgH2O(1)中所形成溶液的体积为： 求HAc和H2O的摩尔体积关系式。 解： n2 V1,m V2,m 0.5 18.0674 51.9714 0.8 18.0665 52.0550 1.0 18.0656 52.111 1.5 18.0625 52.2502 结论： 浓度不同，偏摩尔体积不同。 dX1与dX2方向相反。 一、偏摩尔量 二、化学势（chemica