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第三章 电化学腐蚀的倾向 ——腐蚀热力学问题 1电极电位 电极系统 金属材料和周围电解质溶液组成的系统。 电极反应 在电极系统中,伴随着两类导体相之间 的电荷转移,而在两相的界面上发生的 化学反应。 常见的电极反应类型 1 第一类金属的电极反应 Zn=Zn2++2e 2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e 3 气体电极反应 2H++e=H2 (Pt) 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e 金属电极反应的特点 : 第一类金属的电极反应,金属材料不仅是电极反应进行的场所,而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中,虽然金属材料不参与反应,仅作为反应场所和电子载体,但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。 金属电极反应十分重要,因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应,即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应 。 电极电位 双电层 由于金属和溶液的内电位不同,在电极系 统的金属相和溶液相之间存在电位差,因 此,两相之间有一个相界区,叫做双电层 *电极系统中发生电极反应,两相之间有电 荷转移,是形成双电层的一个重要原因。 例如:Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 紧密双电层模型:图3.1 实际上,考虑到粒子热运动和离子浓度差造成的扩散,在紧密层外侧还有一个分散层,即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。 由于双电层厚度很小(大致等于金属表面与水化离子中心的距离),故双电层内电场强度是很大的,因而对电极反应必然产生很大的影响。 电极电位 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位,简称电位,记为?。 电位的绝对值? 是无法测量的。因为? 是两相的内电位之差,而内电位是不能测量的。 电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统,要求其电位恒定,作为测量电位时的比较标准,就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。V = ?待测 - ?参考 电极电位的相对值记为E 标准氢电极(SHE) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e *规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位,记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极,但使用不方便,实验室中常用的参考电极有:饱和甘汞电位(记为SCE) ,银-氯化银电极等。 **用不同参考电极测量的电位相对值是不同的,故需注明所用参考电极。如不注明,则表示参考电极是SHE。 平衡电位和Nemst公式 平衡电位 当电极反应达到平衡时,电极系统的电位称为平衡电位,亦称可逆电位,记为Ee *平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时,电极反应的正方向速度和逆方向速度相等,净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。 Nernst公式 将电极反应一般式写成 aR = bO + ne 平衡电位的计算公式是 式中R是气体常数,T为绝对温标,符号[ ]对溶液表示活度,单位mol;对气体表示分压,单位大气压(atm)。 标准电位 当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1,温度规定为25?C,这种状态称为标准状态,此时,平衡电位Ee等于E0,故E0称为标准电位。 *标准电位是平衡电位的一种特殊情况,标准电位只取决于电极反应的本性,而平衡电位既与电极反应本性有关,又与参与电极反应各组分的活度(或分压),以及温度有关。 电动序 将各种金属的标准电位E0 (Me/Men+)的数值从小 到大排列起来,就得到所谓“电动序” 。(Electromotive Force Series) *EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零,故在氢之前的金属的E0为负值,称负电性金属;在氢之后的金属的E0为正值,称正电性金属。 **电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态,电极系统的 电位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因有: 电极界面虽只有一个电极反应,但有外电流流入或流出,使平衡状态被打破。 电极表面不只一个电极反应,它们的电位都将偏离平衡电位。 *因为金属腐蚀要进行,电极反应必然偏离平衡, 故非平衡电位的讨论十分重要。 2 电化学腐蚀倾向的判断 自由焓准则 当△G0,则腐蚀反应能自发进行。 |?G|愈大,则腐蚀倾向愈大。
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