化学原理[4]化学键与分子结构-2.pptVIP

PCl6- : 中心原子为P， 价层电子对数：[5+6-(-1)]?2=6 孤对电子对数：6-6=0 电子对空间构型：八面体 离子的几何构型：八面体 价键理论、杂化轨道理论的局限性： 1. 缺乏对分子作为一个整体的全面考虑; 2. 无法解释一些简单分子的磁性。 分子轨道理论 着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理。 主要不同点 1. 分子轨道是多中心的(多核)，原子轨道 只有一个中心(单核)。 2. 原子轨道名称用s、p、d、f等表示，分 子轨道名称则用?、?等表示。 价键理论不能解释O2分子为什么具有顺磁性。 顺磁性物质分子中具有未成对电子 液态氧被磁铁吸引 O2： :O?O: ·· ·· 六、 分子轨道理论 1.分子轨道的概念： 在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨道）来描述。 每个分子轨道?i有相应的能量Ei和图像，电子的能量就是被它们占据的分子轨道的能量。 1932年，马利肯(R. S. Mulliken) 洪特(F. Hund) 2. 分子轨道的形成： 分子轨道是由不同原子间的原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。 3. 电子在分子轨道上排布时，仍服从： 保利不相容原理 能量最低原理 洪特规则 4. 原子轨道组合成有效的分子轨道时(三个条件) ① 对称性匹配原则 原子轨道叠加成分子轨道时，只能是同号叠加或异号叠加，不能既同号叠加又异号叠加。 b、d、e符合 a、c不符合 同号重叠 -- 成键 异号重叠 -- 反键 ② 能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。 同核双原子分子，利用相同的原子轨道组合。异核双原子分子，利用价层原子轨道组合。 ③ 最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。 5. 分子轨道组合方式: ① 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加而成。 ψa、ψb ：分别为原子 a 和 b 的原子轨道 ΨI： 分子轨道 以此种方式形成的分子轨道ΨI ，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道，用?、?、?表示。 ② 分子轨道由两个符号相反的波函数相加而成 以此方式形成的分子轨道ΨII的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道，用?*、?* 、?*表示。 同核双原子分子 s-s原子轨道重叠 ?1s , ?1s* ?2s , ?2s* 同核双原子分子p-p原子轨道重叠 ?2px , ?2px* ?2py , ?2py* ?2pz , ?2pz* * s-p原子轨道重叠 * p-d原子轨道重叠 * d-d原子轨道重叠 5. 同核双原子分子的分子轨道能级排布 ?1s?1s*?2s?2s*?2px?2py=?2pz?2py*=?2pz*?2px* 对于2s和2p能级相差较大的 O 和 F 成立 sp混杂 价层2s和2px原子轨道能级相近时(Li、B、C、N)，它们组成的对称性相同的分子轨道进一步相互作用，混杂在一起再次组成新的分子轨道。 分子轨道能级高低取决于： 构成分子轨道的原子轨道能级高低 原子轨道的重叠程度 ?1s?1s*?2s?2s* ?2py=?2pz?2px?2py*=?2pz*?2px* (H2, Li2, Be2, B2, C2, N2, F2, O2) ?2s ?2s ?2px ?2py ?2pz ?2py ?2pz ?2px ?2s* ?2s* ?2px* ?2py* ?2pz* ?2px* ?2py* ?2pz* 第二周期元素双原子分子的分子轨道能级排布 6. 分子轨道理论的应用 键 级 (1) 判断分子能否形成及稳定性 (2) 解释或预测分子的磁性 成键轨道中电子数越多，分子越稳定 键级 = 0，分子不能稳定存在 对于氢和氦 (第一周期) ① 同核双原子分子的分子轨道电子排布 单电子键 能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则 对于第二周期元素： Li、B、C、N、O、F 三电子?键 HOMO：分子中最高占有分子轨道 LUMO：分子中最低未占据分子轨道 前线轨道 Be2 分子的形成 2Be(1s22s2) Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2] 形成分子后总的能量没有降低，因此不 能形成稳定分子 Be2 : 键级 = ( 2 – 2 ) / 2 = 0 不能形成稳定分子 * ② 异核双原子分子轨道的能级图 例题：写出O2+、 O2 、 O2- 、 O22-的分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性强弱，并说