分析化学华中师大等四校编第三版--7.ppt

电对的性质 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- 2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 滴定突跃范围 滴定突跃范围 这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。 19 ? ? 第二节 氧化还原反应的速率 热力学角度：Ce4+可氧化H2O。 动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无进 行，故Ce4+可以在水中稳定存在。 4 第七章 第一节 一、条件电位 4 二、氧化还原反应条件平衡常数 三、氧化还原反应定量完全判据 a=n/n1,b=n/n2 若两电对在反应中电子转移数均为2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于（ ） 。 A 0.09V； B 0.27V； C 0.36V； D 0.18V 选择题： 答案：D 若两电对在反应中电子转移数分别为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于（ ） 。 A 0.09V； B 0.27V； C 0.36V； D 0.18V 选择题： 答案：B 一、影响反应速度的因素 1.反应物浓度的影响： 一般地说，[反应物] ↗,v↗ 有[H+]参加的反应， [H+]↗，v↗ 2.温度的影响： 对大多数反应，T↗,v↗；通常每升高10oC，反应速率大约增大2?3倍。 ※提高反应物的温度，要视反应物的性质控制适当的温度。如MnO4-与C2O42-的反应，控制温度为70-80oC即可；易挥发的物质（如I2, ?会↑）、易被空气中O2氧化的物质（如Sn2+、Fe2+等），均不能采用升高温度的方法来提高反应速度。 20 三.催化剂的影响 ------催化作用和诱导作用 （一）催化作用 催化剂：包括正催化剂和负催化剂。正催化剂加快 反应速率，负催化剂减慢反应速率 利用反应产物本身起催化作用的反应称为自动催化反应或自身催化反应。 21 （二）诱导作用——有害、导致误差 在氧化还原反应，一个反应在通常情况下并不发生或进行极慢，由于另一个氧化还原反应的进行，诱发和促进这一氧化还原反应的现象，称为诱导作用。 作用体 诱导体 由于下述反应而显著加快： 受诱体 反应很慢 受诱反应 诱导反应 注意诱导作用和催化作用的区别： 相同点：均可以加快反应速率； 不同点：催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态；而在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质 受诱反应与副反应也不同： 一般副反应速率不受主反应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快 第三节 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线的特点：在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，反应物的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，体系的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。 氧化还原滴定曲线体系的电极电位随滴定分数或滴定剂体积变化的曲线 通常，实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。 一、氧化还原滴定的滴定分数 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 若以浓度为co(Ox1)的Ox1滴定体积为V0、浓度为 Co(Red2)的Red2,当加入的滴定剂体积为V时。 滴定分数 当fsp=1时，滴定达到化学计量点 二、可逆氧化还原体系滴定曲线 在1mol?L-1H2SO4介质中，用0.1000mol ?L-1Ce4+溶液滴定20.00毫升0.1000mol ?L-1Fe2+溶液为例，说明氧化还原滴定曲线的绘制。 对电对1 对电对2 Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ 24 整个体系只有一个电位值，在滴定的各个阶段，可选用两电对中任一便于计算的电对来计算体系的电极电位值。 （一）滴定开始至化学计量点前 当滴加19.98mL Ce4+（-0.1%相对误差）时，溶液中99.9%的Fe2+被氧化为Fe3+，未被滴定的Fe2+只0.1% 25 （二）化学计量点时 两式相加得： 化学计量点时， 26