化学动力学基础课程教案.doc

第十二章 化学动力学基础（二） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学反应速率理论发展的动态，两种速率理论的具体的内容，基本思路及其成功和不足之处。 上一章介绍了化学动力学的基本概念，简单级数反应的动力学规律和等征，复杂反应的动力学规律，温度对反应速率的影响以及链反应等，同时还介绍了反应机理的一般确定的方法，在这一章中，主要介绍各种反应的速率理论。 重点与难点: 反应速率理论的基本假定和一些基本概念，基本结论：阈能，势能面，反应坐标，能垒高度，以及阈能，能垒高度等与活化能的关系等。 §12．1 碰撞理论 碰撞理论的基本假定 碰撞理论认为： （1）发生反应的首要条件是碰撞，可以把这种碰撞看成是两个硬球的碰撞；（2）只有碰撞时相互作用能超过某一临界值时才能发生反应，化学反应的速率就是有效碰撞的次数。 双分子的互碰频率 设：要发生碰撞的两个分子是球体，单位体积内Ａ分子的数目为，B分子数为，分子的直径为和，则碰撞时两个分子可以接触的最小距离为。 当A、B两个分子在空间以速度运动时，为了研究两个分了的碰撞，通过坐标变换，可以把两个分子的各自的运动变换为两个分子重心的运动（质量为）和 质量为的假想粒子以相对速度的相对运动。此时两个分子的运动的能量可以表示为： 式中为分子的质心的运动速度。由于分子的质心的运动和分子碰撞无关，可以不予考虑。而两个分子的平均相对运动速度为 由此可以得到A，B分子的碰撞频率为 ， 相同分子之间的碰撞频率为 　A、B两个分子相互碰撞过程的微观模型　 几个基本概念： 碰撞参数：通过Ａ，Ｂ两分子的质心，而与相对速率平行的两条直线的距离b称为碰撞参数。 碰撞参数描述了两个分子可以接近的程度，两个分子要发生碰撞的条件 0≤ b ≤ 碰撞截面： ，凡是两个分子落在碰撞截面内才能发生碰撞。 碰撞时两个分子相互作用能：分子的相互移动能在碰撞时两个分子的质心连线的分量是两个分子的相互作用能。 在反应过程中，只有超εδ　过某一规定值εc时，碰撞才是有效的，εc称为反应的阈能或临界能（对不同的反应，εc不同），故发生反应的条件为 εr‘≥εc 因为 或ε‘r（（1－≥εc 从上式可以看出，要满足碰撞时的相互作用能不小于εc，对相对移动能和碰撞参数都有限限制的条件。对某一εr，要使上式满足的碰撞参数为br，则有 或 当ευ　一定时，凡是b ≤ br 的所有碰撞都是有效的。据此，定义反应截面 对一定的反应来说，ευ 一定，br随εδ而变，所以σδ是εδ的函数，（也是ur的函数）可以用左图表示反应截面与相对动能的关系。 微观反应与宏观反应之间的关系（有效碰撞分数的求算） 如果研究一个分子和其它为数众多的分子的相对速度，会有无数个相对速度，并呈现一定的分布，这种分布也可以用麦克斯韦速率分布公式表示，即 将εδ=(1/2)μur2代入上式，可以得到相对动能的分布公式 上式的意义是，在单位体积中的个分子中，一个分子和其它个分子的相对速率在（或相对移动能在）之间的机率。 在该速率间隔中（或能量间隔中）和其它粒子的碰撞的次数 在上述碰撞中，满足εr≥εr，又在反应截面内的碰撞次数为 上式是一个分子的有效碰撞频率，如果是个分子的有效碰撞，则有 所以，有效碰撞的分数为　　　 可以证明，两种不同分子的有效碰撞在总的碰撞中占的分数亦为 所以反应的速率　　　　　（一次碰撞消耗２个分子） 两边除以L，使成为 　 和二级反应的速率公式相比 反应阈能与实验活化能和的关系 根椐实验的活化能定义　　 将上边得到的反应速率常数代入，可以得到　 对于一般的反应，，则可以认为，但两者的含义是不同的，才是与温度无关的常数。若用代替，则上式可改写成 或以求出阿仑尼乌斯公式指前因子所代表的实际意义是 概率因子 §11．２　过渡状态理论 过渡状态理论又称活化络合物理论，是在量子力学及统计力学的基础上发展起来的，在理论有形成过程中又引入了一些模型假设。 在由反应物到产物的转化过程中，要经过（由两个反应物分子构成的体系的）势能较高的过渡状态，形成不稳定的活化络合物，它可以和反应物达成平衡，而活化络合物分解转化为产物的速率就是该反应的速率。 势能面 （1）原子之间的势能 原子之间的相互作用力（来自于不同的原子和电子之间的相互作用）可以用势能来表示，对双原子分子来说，它是原子之间的势能的函数。 原则上，可以由量子力学的计算得到，但计算过程颇难。另一种方法是采用经验公式的进行计算，莫尔斯（Morse）公式就是对双原子的经