原子簇量子化学从头算的自洽晶体场模型.PDFVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 19饵，刃， 734-737 原子簇量子化学从头算的自洽晶体场模型 刘洪霖* 陈念贻 (中国科学院上海冶金研究所 上海 200050) 摘要 本文提出一种收敛的点电荷和 Hartree-Fock 表面势构成的自治晶体场 Madelung 势用于 原子簇量子化学从头计算.前者的计算类似于核吸引权分的单电子积分，后者可以通过点群对称 性操作从原子簇内的积分矩阵元得到.点电荷的大小和原子簇内对应的原子电荷相等，其数目以 晶体场势收敛为标准确定.介绍加速计算的程序技巧.该模型用于高温超导体YBa~Cup7 的全电 子从头计算并得到一些新结果. 关键词 原子簇计算，固体量子化学，晶体场，高温超导体 固体材料的电子结构计算有两种方法:研究能带特征的固体物理能带理论模型和研究定 域化学键特征的量子化学原子簇模型.由于用于计算的原子簇所包含的原子数目实际上是很 有限的，导致表面效应和忽视Madelung 效应.表面效应常用类氧饱和子处理，但是饱和子 的基函数和电子进入计算体系，参与电荷分配，造成原子簇内电荷迁移图象不清;同时，饱 和子的基画数也难以确定.关于 Madelung 势的处理，已有用点电荷模拟的报道[汀，但是点 电荷的大小和数目尚未妥善解决. 另外，在原子簇计算时有一个棘手问题.通常表示晶体的化学式是电中性的.为了研究 电荷迁移，应取一个或若干个化学式所包含的原子数.这样的原子簇模型往往是无对称性体 系，计算得到的电荷分布也必然不对称.然而从晶体考虑，处于周期对称位置的原子应带有 相等的电荷.例如高温超导体 YBa Cu 0 ，一个化学式所代表的原子簇是无对称性的(图 2 3 7 。但从物理意义考虑，两个Ba， 0(2), 0(3), 0 (1), Cu(2) 应带有相等的电荷.以往的工作为 了得到对称计算结果，不得不选取非电中性的对称模型，根据形式化学价假设该原子簇所带 电荷数.显然，这样处理对研究电荷迁移是不尽妥当的，因为该计算已以经验的价电子完全 迁移作为前提.因此，需要研究如何从不对称模型得到较为对称的电荷分布. 为了解决上述问题，本文提出一种由收敛的点电荷和Hartree-Fock 表面势构成的自洽 晶体场 Madelung 势.并以高温超导体 YBa Cu 0 的全电子从头计算为例，讨论所得到的 7 2 3 一些新结果. 1 Madelung 势的点电荷模型 自治 计算体系分为两个部分;原子簇部分与晶体场部分. LCAO-MO ab initio 方法的 Fock 矩阵为: 飞 . ， / ‘ 、 --EA F E F= F+F 1994-03-(沙收到.修改稿子1994-(汤一01 收到. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995 • 735. F是通常意义的 Fock 矩阵: F=H斗6~)