第二章 热力第一定律及其应用.ppt

物理化学电子教案—第二章 第二章 热力学第一定律 1.系统与环境 系统分类 系统分类 系统分类 系统分类 系统分类 2.状态和状态函数 理想气体CV,m与 CP,m (3)对于真实气体 转化温度（inversion temperature) 等焓线（isenthalpic curve) 等焓线（isenthalpic curve) 转化曲线（inversion curve) 转化曲线（inversion curve) 实际气体的 pV~p 等温线 实际气体的 pV~p 等温线 van der Waals 方程 W= ?U= nCV,m(T2 ?T1) = ? 2.43?103 J ?U= W = ? 2.43?103 J ?H= nCp,m(T2 ?T1) = ?4.05 ?103 J = 185.6 K §2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 焦耳-汤姆逊实验 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 1. 焦耳-汤姆逊实验 2. 节流膨胀的热力学特征及焦耳-汤姆逊系数 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为： 节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以： 气体通过小孔膨胀，对环境作功为： 在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。 即 节流膨胀过程是个等焓过程。?H = 0 移项 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是系统的强度性质。因为节流过程的 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 所以当： 节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定的膨胀过程。 节流膨胀过程是等焓过程 焦耳—汤姆森实验通过节流膨胀过程证明了真实气体的焓不但与温度有关，而且还同压力有关。 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。 若要降低温度，可调节操作温度使其 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。 实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。 实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。 气体的等焓线 显然： 在点3右侧 在点3处 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。 在点3左侧 气体的等焓线 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大； 而 和 则很难液化。 对定量气体， 经过Joule-Thomson实验后， ，故： 值的正或负由两个括号项内的数值决定。 代入得： 决定 值的因素 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。 理想气体 第一项等于零，因为 决定 值的因素 理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。 实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。 决定 值的因素 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。 1. H2 理想气体 (1) (2) 而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的 要使氢气的 ，必须预先降低温度。 2. CH4 在（1）段， ，所以第二项大于零， ； 在（2）段 通常，只有