材料腐蚀与防护绪论课件.ppt

这两种规律是在氧化膜相当薄时才符合，说明其氧化过程受到的阻滞远比物线关系中的阻滞作用大。室温下Cu、Al、Ag的氧化符合式(1-27)的反对数规律，而Cu、Fe、Zn、Ni、Pb、A1等金属初始氧化符合式(1-26)的规律。 一般氧化反应常常综合遵循以上这些速度规律，说明氧化同时由两种机制所决定，一种机制在氧化初期起作用，而另一种机制在氧化后期起作用。 低温氧化反应，在反应初期符合对数速度方程，是由于电场引起离子穿过氧化膜，这种机制控制下反应速度随着时间的推移逐渐减慢， 离子的热扩散成为速度控制因素，在这种情况下，氧化将遵循对数和抛物线综合方程。 ym = Kmt + C (1-28) m在3和4之间。 若在高温下，反应初期界面反应是速度控制因素，在后期转为扩散控制因素，这种氧化行为即符合抛物线和线性混合关系 y2 + Ay = Kp t+ C (1-29) Kp线性速度常数。 1.4.3 高温氧化理论—Wagner理论 金属氧化动力学曲线大体上遵循图1-10所示的三种规律，但至今还不可能根据理论把所有金属氧化规律中所涉及到的常数计算出来。 Wagner根据离子晶体中扩散机理和导电性的研究，提出了氧化膜生长的离子--电子理论，并给出了一个从一般可测的参数来计算抛物线规律中常数K的公式： K=2(na + nc)neκEJ/FD 1-30 κ氧化膜比电导, F法拉第常数；E金属氧化膜的电动势(△G0=-2FE), D氧化膜密度；J氧化物当量。 Wagner理论假定： 1)氧化物是单相，且密实、完整．与基体间有良好的粘附性： 2)氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素； 3)氧化膜内保持电中性； 4)电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移； 5)氧化反应机制遵循抛物线规律； 6)K值与氧压无关。 阳极反应： Me → Me2+ + 2e (1-31) 阴极反应： 1/2O2 + 2e → O2- (1-32) 电池总反应： Me + 1/2O2 → MeO (1-33) 电池回路中，串联的电阻有离子电阻Ri，电子电阻Re，总电阻R=Ri + Re， 一般情况下, 阳、阴离子和电子对电流(即比电导κ)都有贡献。其贡献大小与其相应的迁移数na、nc 、ne成正比； 即电子的比电导为neκ； 离子的比电导为(na+ nc)κ。 设氧化膜厚y(cm)，表面积A(cm2)，氧化膜电阻： 电子电阻：Re = y/neκA （1-34） 离子电阻：Ri = y/[(na,+ nc)κA] (1-35) 总电阻： R = Ri + Re= y/neκA + y/(na+ nc)κA =y(na+ nc + ne)/ Aκ(na+ nc) ne (1-36) 假设在t秒内形成氧化膜的克当量数为J，膜长大速度以通过膜的电流I表示，则根据Faraday定律与欧姆定律： dy/dt = JI/FAD (1-37) I = E/R = Aκne (na+ nc) E/y (1-38) 将(1-38)代入 (1-37)： dy/dt = Jκne(na+ nc)E/FDy (1-39) 将(1-39)积分： ∫ydy =∫J Aκne (na+ nc) E /FADdt y2 = 2JEκne(na+ nc)t /FD + C y2 = Kt + C (1-40) 上式为金属高温氧化的抛物线规律的方程式，K为氧化速度常数，式中的各项可用实验方法测定或查表，因此K可以计算。 K = 2JEκne(na+ nc) /FD 1)金属氧化反应的△G=0，即E=0，则K＝0，氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应。当△G＜0时，即E愈正(△G0＝-2FE)，K值也愈大，说明氧化速度增大，氧化膜有增厚可能性。 2)当κ值增加，速度常数K值随之增大；反之，κ值愈小，K值也愈小。如BeO、从Al2O3、MgO