金属有机化学基础-过渡金属卡宾卡拜配合物及催化应用.pptVIP

金属有机化学基础 1978年，Schrock获得了前过渡金属的类似配合物，他称之为alkylidynes（卡拜）。 Fischer carbyne和Schrock alkylidyne在结构上尽管有些许不同，但主要方面是一致的，因此可将两者同等对待，均看作是三价阴离子的6e-给体。 作为碱帮助消除HCl 卡拜部分是强的给电子体（电负性不高的碳上带有-3电荷），以下结构进一步说明卡拜的强供电子作用： 金属卡拜的叁键性可以从一个典型金属络合物的X-ray晶体结构数据说明： 9.5.2 过渡金属卡拜的合成方法 用Fischer卡宾制备 利用亲电试剂进攻卡宾碳相连的杂原子 2. 用Schrock卡宾制备 利用卡宾碳的酸性或可消除中性分子 9.6 Schrock卡宾的应用 9.6.1 烯烃的交互置换（移位，易位，复分解）反应 烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-碳双键重新组合的反应： 由丙烯经交互置换反应得到乙烯和2-丁烯，称三烯过程。这是最早工业化的实例： 9.6.1.1 金属卡宾催化的烯烃移位反应类型 交叉移位 关环移位 开环移位聚合 非环二烯移位聚合 开环交叉移位反应 * * 第9章 过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用 9.1 定义 过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。 9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点 Fischer 卡宾 Schrock 卡宾 9.2.1 Fischer 卡宾 1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾CR2的名字将其命名为卡宾。 Ernst O. Fischer Technical University of Munich, Germany Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶体结构数据如下： 结构数据表明卡宾的电子结构更像是以下共振式的杂化 这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷； 其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键），因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。 Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更接近常规的单键（虽然我们经常将之表示为双键）： 卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键； 其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N S O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地进行p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键），而C-N键之间存在部分双键性。 大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在d4和d8构型。 单线态卡宾 从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的强度受以下几个方面的影响： 简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p-电子给卡宾碳 好的供电子功能团能与卡宾碳形成p-键 (如：NR2, SR, OR, Ph); 若含有多个供电子基团则使M-C键明显变弱 !! 卡宾基团 富电子 (供电子配体， 第三周期金属) 缺电子 (连接有吸电子配体，如 CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属) 金属 强 M=C 弱 M=C 对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序： 1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？ 金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大 结论：b a c 结构b)金属中心有较多的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，且b)中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中心有少的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受更多其邻位氧原子的p-键作用。 Fischer卡宾中，卡宾的s-给予性质强于p-反馈，因此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称为亲电性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试剂进攻。 大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特