第四章 醌类化合物.pptVIP

PowerPoint 第四章 醌类化合物 植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。 虎杖 决明子 鼠李 芦荟 一、苯醌类 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。 二、萘醌类 中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属于α-萘醌。 三、菲醌类 如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参新醌甲等。 四、蒽醌类 按母核的结构分为两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。 (1).大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。 (2).茜草素型： 羟基分布在一侧的苯环上。 2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 （二）双蒽核类 1．二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽酮相互结合的产物。 3．去氢二蒽酮类 中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。此类化合物颜色多呈暗紫红色。其羟基衍生物存在于自然界中，如金丝桃属植物。 4．日照蒽酮类 去氢二蒽酮进一步氧化，α与α′位相连组成一新六元环，其多羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中。 5．中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的结构形式，也是天然产物中高度 稠合的多元环系统之一（含8个环）。 醌类化合物的生物活性 第三节 醌类化合物的理化性质 二、化学性质 （一）酸性 1.苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类似于羧酸，酸性较强。 2. 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 α-羟基 二、化学性质 二、化学性质 （二）颜色反应 1.Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。 二、化学性质 2.无色亚甲蓝显色试验 无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂，可用来和蒽醌类化合物相区别，常用于PPC和TLC，显蓝色斑点。 二、化学性质 3.碱性条件下的显色反应 羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深，显橙、红、紫红色及蓝色；羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应称为保恩特来阁(Borntr?ger)反应。 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化成羟基蒽醌类化合物后才能显色。 二、化学性质 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） 苯醌及萘醌反应显阳性，蒽醌不反应。 二、化学性质 5.与金属离子的反应 蒽醌类化合物，如有α-酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与Pb2+ 、Mg2+ 等金属离子形成络合物。 第四节 醌类化合物的提取与分离 　　 对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。 色谱法在蒽醌苷元分离中的应用： 一般先用经典方法（如梯度pH萃取）对其进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性TLC法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。 醌类化合物的检识 一、理化检识 醌类化合物的理化检识，一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntr?ger反应初步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物。检识反应可在试管中进行，也可在PC或TLC上进行。 醌类化合物的检识 二、色谱检识 第六节 醌类化合物的结构鉴定 一、紫外光谱 （一）苯醌的紫外光谱特征 紫外光谱 （二）萘醌的紫外光谱特征 紫外光谱 1,4-萘醌醌环上引入助色团，如-OH, -OMe等，257nm峰红移。 苯环引入α-OH ，335nm吸收峰红移至427nm。 紫外光谱 （三）蒽醌类的紫外光谱特征 紫外光谱 羟基蒽醌的主要吸收峰： Ⅰ峰：230nm左右 Ⅱ峰：240~260nm（由苯样结构引起） Ⅲ峰：262~295nm（由醌样结构引起） Ⅳ峰：305~389nm（由苯样结构引起） Ⅴ峰：＞400nm（由醌样结构中的羰基引起） 不同位置、数目的羟基取代将引起相应吸收峰不同程度的红移。 红外光谱 二、红外光谱 羟基蒽醌类化合物在红外