空心微纳米碳材料的低温合成与表征-材料学专业毕业论文.docxVIP

Classified Index: TQ127.1 U.D.C.: 66 Dissertation for Doctoral Degree in Engineering LOW TEMPERATURE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF HOLLOW MICRO/NANO CARBON MATERIALS Candidate： Liu Boyang Supervisor： Prof. Jia Dechang Academic Degree Applied for： Doctor of Engineering Specialty： Materials Science Affiliation： School of Materials Science and Engineering Date of Defence： June, 2008 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 要 摘 要 - - I - 摘 要 本文采用二茂铁分别与多种无机铵盐反应合成了碳空心球、空心六臂碳 颗粒、非晶态碳纳米管以及碳空心球包覆四氧化三铁或氮化铁的复合粉末。 采用 XRD、SEM、TEM、Raman 光谱、FIB 和热分析，系统研究了它们的 微观组织结构与合成机理。 研究发现，二茂铁和氯化铵在气压炉或密封的石英管中反应可以合成出 直径分布在 1~10μm，表面光滑的碳空心球。气压炉中初始气压与合成温度 的提高有利于提高碳空心球的产量和纯度，初始气压为 2MPa，温度为 600o C 时，碳空心球的产量和纯度基本达到最大值。在反应过程中伴随 有 Fe(NH3)2Cl2、Fe(NH3)6Cl2、(NH4)3FeCl5 和 NH4FeCl3 等铁铵络合物的生成， 其中 Fe(NH3)2Cl2 在高温下是液态球形液滴，碳在其表面沉积得到碳空心 球。保持二茂铁和氯化铵质量比为 2:1，通过加大原料量，可以增大碳空心 球尺寸，原料总量为 12.8、6.4 和 3.2g 时，合成的碳空心球中值直径分别为 6.4、4.4 和 3.4μm。提高氯化铵的相对含量，碳空心球中值直径有所增加， 但在小直径范围内存在集中分布。而且，二茂铁与溴化铵或碳酸铵在密封石 英管中 500oC 反应也可以合成非晶态碳空心球。采用氯化铵 600oC 合成的碳 空心球在氩气保护下 800~1200oC 范围内进行热处理后出现少量 4nm 介孔， 石墨化程度略有提高。热处理能改善以碳空心球为负极的锂离子电池循环性 能，在 800oC 热处理后，电池的容量显著提高，首次容量可达 357mA·h/g， 经过 40 个循环后仍为 303mA·h/g；热处理温度继续升高后，容量降低，但 首次库仑效率由 42.1%提高到 65.4%。 对气压炉中 600oC 合成地碳空心球粉末依次进行水解和热处理可以合成 碳空心球包覆 Fe3O4 纳米颗粒的复合粉末。其中 Fe3O4 纳米颗粒质量百分数 为 13.24%。Fe3O4 具有两种形貌，一种为等轴状颗粒，直径在 15~90nm 之 间；另一种为针状颗粒，直径约为 20nm，长度在 120~450nm 之间。碳空心 球包覆 Fe3O4 的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力分别为 4.29emu/g， 0.74emu/g 和 198.4Oe。对气压炉中 500oC 合成地碳空心球粉末进行适当酸 洗可以得到碳空心球包覆 Fe3N 针状纳米颗粒的复合粉末。Fe3N 针状纳米颗 粒的质量百分数约为 38.7%，直径约为 100nm，长度在 600~800nm 之间。 碳空心球包覆 Fe3N 的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力分别为 10.61emu/g，0.67emu/g 和 180Oe。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - - II - 二茂铁和碳酸氢铵在密封石英管中 500°C 反应，自组装模板法可以合 成碳包覆 Fe3O4 六臂颗粒和少量直径 1~2.5μm 的碳实心球。其中 Fe3O4 六臂 颗粒的六个臂长度相等，约为 4~6μm ，且互相垂直，臂的生长方向为 100。六臂颗粒具有鲱鱼骨状结构规则的楞。这种碳包覆 Fe3O4 颗粒经过 浓盐酸清洗，变成空心六臂碳颗粒。 首次采用二茂铁和氯化铵在空气中 200°C 下自组装合成了非晶态碳纳 米管。纳米管均为开口结构，其直径分布均匀，外径约为 100nm，内径约 为 50nm。其中还存在竹节状的碳纳米管。在真空中 2200°C 热处理后，仍 然不能完全石墨化，但纳米管表面的碳原子倾向于有序排列。 关键词 碳空心球；空心六臂碳颗粒；非晶态碳纳米