绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用-化学工程专业毕业论文.docxVIP

浙江大学博士学位论文：绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用在两类完全不同的水分子结合区域：在其中一个区域的水分子能够降低质子迁 浙江大学博士学位论文：绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用 在两类完全不同的水分子结合区域：在其中一个区域的水分子能够降低质子迁 移的能垒、使氧化反应速控步骤加快，而在另一个区域的水分子则能提升质子 迁移的能垒、使氧化反应速控步骤减慢。这一研究结果很好的解释了催化氧化 中的许多实验现象，如在金属卟啉催化剂催化的氧化反应中加入少量水能够大 幅提高反应速率。 在以上研究的基础上，本论文设计了一类与金属卟啉催化剂相比，结构更 简单、催化活性更高的氧化催化剂，我们称之为全金属芳香催化剂，这也是全 金属芳香化合物首次被证实具有催化活性。经研究发现全金属芳香催化剂能够 活化吸附于其表面的氧气分子并使之具有类似超氧阴离子的结构，活化了的氧 分子能够高效的将甲烷氧化为甲醇。全金属芳香化合物A14Fe催化下的甲烷、乙 烷、丙烷、丙烯氧化反应速控步骤能垒分别为25．9 kcal／mol、24．0 kcai／mol、22．7 kcal／mol、21．1 kcal／mol，AhFe显示出比金属卟啉催化剂以及许多典型的无机催 化剂更高的催化氧化活性。 乙酰丙酮金属催化剂在有机金属催化剂中是成本最低廉的催化剂之一，但 此类催化剂对有机化合物氧化反应的催化活性很低，并且均相的乙酰丙酮金属 催化剂在反应后期不易回收利用，因此本论文重点对乙酰丙酮金属催化剂进行 设计开发。从提高催化剂可回收性方面考虑，论文计划将乙酰丙酮支载在离子 液体上，接下来研究采用怎样的离子液体如何支载能够提高催化剂的催化氧化 活性。 由于乙酰丙酮金属催化剂的催化氧化机理尚未见相关文献报道，本论文的 研究首先从传统乙酰丙酮金属催化剂催化烷烃氧化、醇氧化及醛氧化的反应机 理入手，研究结果表明：这三类反应的速率控制步骤均是质子迁移反应，并且 烷烃氧化的质子迁移步骤能垒要比醇和醛氧化的分别高9．1 kcal／mol和i2．2 kcal／mol。进一步的研究发现对于同一催化剂，其催化不同底物氧化的速率控制 步骤的能垒与底物C—H键解离能间存在很好的线性关系(线性相关性 RZ0．99)，这表明采用甲烷为底物来设计催化剂所得的结果在定性上可以外推于 ll 摘要其他底物的氧化，如此一来，对催化剂进行设计的效率及准确率都可大大提高。 摘要 其他底物的氧化，如此一来，对催化剂进行设计的效率及准确率都可大大提高。 在以上研究的基础上，本论文设计了系列离子液体支载的乙酰丙酮金属催 化剂及非离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂，并通过这些催化剂对甲烷氧化 反应的催化效果来预测它们的活性。所有结果均与传统乙酰丙酮金属催化剂的 相比较，以检验催化剂设计的效果。研究结果表明如下修饰方式能够显著提高 乙酰丙酮金属催化剂的催化氧化活性：用于支载的离子液体直接与乙酰丙酮的 C3位相连接(如采用甲胺离子液体来支载能够提高传统乙酰丙酮铁催化剂的催 化氧化活性196倍)。而以下修饰方式均不能提高乙酰丙酮金属催化剂的催化氧 化活性：用于支载的离子液体不直接与乙酰丙酮的c3位相连接；用于支载的离 子液体不论直接取代CI还是间接与Cl位相连接：不采用离子液体而是单纯的用 胺类化合物来修饰乙酰丙酮的Cl或C3位。更进一步的研究表明，催化剂金属中 心及氧原子所携带的自旋密度与催化剂的活性具有很好的相关性。金属中心携 带的自旋密度越低或氧原子携带的自旋密度越高，相应的催化剂的催化氧化活 性也越强。这样的结构活性关系为更高活性催化剂的开发提供了指导。 论文的第二部分是新型空气氧化催化剂的合成及应用研究。采用设计过程 中预期能够提高乙酰丙酮金属催化剂催化氧化活性的修饰方式，合成了三类离 子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂：咪唑型离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂、 吡啶型离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂、胺型离子液体支载乙酰丙酮金属催 化剂，并采用核磁共振氢谱、碳谱，红外光谱及元素分析来对这些新型的催化 剂进行了表征。在此基础上将这些催化剂应用于两条不同的维生素E生产路线 中的中间体的氧化过程：三甲基苯酚的催化氧化及B一异佛尔酮的催化氧化。研 究结果显示，与传统的乙酰丙酮金属的催化氧化过程相比，本论文设计合成的 离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂确实具有更高的催化氧化活性，同时选择性 也优于传统的乙酰丙酮金属催化剂。根据离子液体支载催化剂的两个特性：在 水中良好的溶解性和具有很好的热稳定性，在反应结束后通过水洗涤或精馏的 方法，很方便的对催化剂进行了回收再利用。 lfl 浙江大学博士学位论文：绿色空气氧化催化剂的设计，合成及应用本论文的研究背景是传统氧化反应的绿色化改造，采取的技术是空气氧化 浙江大学博士学位论文：绿色空气氧化催化剂的设计