锰基氧化物超级电容器电极材料的制备与性能-材料学专业毕业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 锰基氧化物超级电容器电极材料的制备与性能 摘 要 电化学能源存储与转换是二十一世纪应对能源危机和环境恶化的重要解决途径 之一，在这个领域中，超级电容器由于高功率密度、长循环寿命、充放电速度快以及 高安全可靠性等特点正日益受到大家的重视。电极材料对电容器的电化学性能有重大 影响，在众多的电极材料类型中，贱金属材料（如二氧化锰）表显现出优异的电化学 性能，并有价格低廉、环境友好的独特优势，为探索新型能源材料指引了方向，也为 功能导向性的材料设计和性能优化提供了一个崭新的平台。 二氧化锰（MnO2）是目前极具潜力的超级电容器电极材料，然而其本身导电率 低，结构和形貌复杂多样限制了电化学性能的发挥。本论文旨在提高 MnO2 的电化学 性能，通过合理设计实验方案，达到调控其结构和形貌的目的，并在此基础上探索材 料制备工艺、微结构和电化学性能之间的联系。本论文对锰基超级电容器电极材料电 性能的优化策略以及对同晶核壳结构储能机理的定量分析将为未来设计和制备高性 能能源转换与存储材料提供新的思路。本论文主要内容如下： 1. 基于对水热合成法以及磁场作为制备特殊性能材料所需条件的认识，作者首 次用磁场辅助水热合成法的方式制备了多种不同形貌和晶型的二氧化锰电极材料。随 着外加磁场强度增大，二氧化锰形貌从纳米花（0T）转化为纳米花-针（0.3T）最终 转变为纳米花-线（0.6T）；晶型从 α-MnO2 逐渐转变为 γ-MnO2。其中：纳米花-针 （α-MnO2）的比电容最大，高达 382 F/g；连续循环 5000 次后（扫描速率 50 mV/s）， 电容保持率为 95.3%，具有优异的电化学性能。结果表明：外加磁场辅助水热合成法 能达到调控二氧化锰结构和形貌的目的，并显著提高二氧化锰的电化学性能。 2. 外加磁场能加快顺磁性离子如 K+、Mn4+和 O2-的扩散速度，减小氧空位等缺 陷的产生，使 α-MnO2 结晶程度更好。另外，α-MnO2 由 2 × 2 隧道结构组成，孔道较 大(4.6?)，利于离子的扩散行为，而且其比表面积大，活性位点多，能增大电解液和 材料本身的接触面积，提高材料的利用率。 3. 首次通过引入 MnO2 纳米线作为晶种的方法制备出同晶 MnO2@MnO2 核壳结 构，超薄的 MnO2 纳米片均匀的生长在 MnO2 纳米线表面，且两者都为 β-MnO2，形 I 成同晶核壳结构。在不同的扫描速率下，同晶 MnO2@MnO2 核壳结构的比电容比 MnO2 纳米线高出 4~5 倍，其增大的电容量主要来自活性材料和电解液之间的双电层电容以 及锰元素发生氧化还原反应产生的赝电容。循环 20000 次后（电流密度 5 A/g），同晶 MnO2@MnO2 核壳结构的电容保持率达到 92.2%，高于 MnO2 纳米线的保持率 88.1%。 4. 同晶 MnO2@MnO2 核壳结构是一个三维结构，表面有大量空隙，利于电解液 离子的扩散和传输；而且其比表面积大，活性位点多，可参与反应的活性材料增加， 使比电容大大提高；该结构不但具有良好的机械稳定性，加上结合紧密的核壳界面， 能够避免在充放电过程中由于相变引起的体积收缩或膨胀，继而保持结构不发生大的 变形，最终表现出超长的循环稳定性和优异的电容保持率。 关键词：超级电容器，电极材料，二氧化锰，磁场，核壳结构 II PREPARATION AND PROPERTITES OF MANGANESE-BASED OXIDE NANOMATERIALS FOR SUPERCAPACITORS ABSTRACT Electrochemical energy conservation and storage is one of the most important pathways to solve the energy crisis and environmental deterioration. In this research field, supercapacitors are getting more and more attention from people due to the high power density, long cycling life, fast speed for charging and discharging as well as safe reliability. Especially, electrode materials play a key role in supercapacitors, the performance of which was effected largely by them. Among these mater