氧族元素间共价单键参与的无机反应机理.pdf

大学化学(Daxue Huaxue) October Univ. Chem. 2017, 32 (10), 75－83 75 ∙未来化学家∙ doi: 10.3866/PKU.DXHX201703017 氧族元素间共价单键参与的无机反应机理 马明哲1 曹若辰2 武江波2 徐佳宇2 卞 江2,* 1 2 ( 北京大学元培学院，北京100871；北京大学化学与分子工程学院，北京100871) 摘要：结合一些热力学数据和动力学过程，运用亲电和亲核的概念，初步阐释了一些O―O 键、S ―S 键参与的氧化还原反应的机理，并利用Gaussian09 程序的计算对一些已有的机理和猜想进行了验证， 以此说明无机反应机理的一些规律。 关键词：无机反应机理；氧族元素；Ch―Ch 键(Ch 是Chalcogen(氧族元素)的缩写)；氧化还原反应 中图分类号：G64 ；O6 Inorganic Reaction Mechanism of Chalcogen-Chalcogen Bond MA Ming-Zhe1 CAO Ruo-Chen2 WU Jiang-Bo2 XU Jia-Yu2 BIAN Jiang2,* 1 ( College of Yuanpei, Peking University, Beijing 100871, P. R. China ; 2 College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China) Abstract: This paper explains some inorganic reaction mechanisms of oxidation-reduction reactions involving chalcogen- chalcogen single bond, according to thermodynamic and kinetic data. DFT method is used to verify proposed mechanisms and conjectures by Gaussian09 program. All these efforts are put to demonstrate some general patterns in inorganic reaction mechanisms. Key Words: Inorganic reaction mechanism; Chalcogen; Chalcogen-chalcogen bond; Oxidation-reduction reaction 1 背景和概念 化学学科的精彩之处在于化学变化，化学变化的深层基础源于化学反应的机理。有机反应的机理 与电子转移是大家比较熟悉的了，与之相反的是，无机反应的机理仍是尚未充分发掘、开垦的 “处女 地”。我们将在这篇文章中选取一些过去数十年中所研究的经典的、氧族元素Ch ―Ch 键所参与反应 的机理进行简要的归纳和总结。 在正式开始内容的讨论之前，对一些本文提及的概念做澄清是有必要的。我们以Williamson 醚合 成过程来介绍亲电与亲核的概念。亲核试剂和亲电试剂的概念一般在S 2 反应中才有意义，其中，亲 N 核试剂往往是带有负电荷的离子或中性分子，它们利用孤