晶内形成法制备的NixB／沸石催化剂的性能.pdfVIP

晶内形成法制备的NixB/沸石催化剂的性能 金亚明 孟中岳* 南（京师范大学化学系，南京210024） 提 要 采用晶内形成法制成 NixB/ZSM-5催化剂。借助XRD,H2-TPD,XPS等技术对 NixB的结构和NixB/ZSM-5的表面特性分别进行了表征；并用脉冲微反色谱技术考察了 催化剂的环己烷脱氢性能。结果表明，NixB(P-1)是一类 渗“碳体”结构的金属间充物，其结 构随处理条件改变而变化。NixB的特殊结构导致NixB/ZSM-5表面镍原子具有较高的价不 饱和性；选择适当的反应条件，NixB/ZSM-5催化剂的环己烷脱氢性能较Ni/ZSM-5更好。 硼化镍是一类新型烯烃加氢催化剂，制备简便，其活性可与Raney镍相媲美，具有非 自燃、抗烧结和抗中毒等特点，从而引起了人们的兴趣。Brown[1]，Okamoto[2]等认 为硼化镍通过硼原子向镍提供电子使催化加氢活性提高。但电子因素对金属催化剂催 化功能的影响尚不够明确。Gates等[3]认为金属催化剂的催化功能首先与其几何因素有 关。为进一步阐明此问题，本文着重讨论硼化镍的结构特性，并借助载体效应用晶内形 成法将其负载在 ZSM-5沸石上，以期获得一种具有独特表面性能的负载型镍催化剂。 实 验 方 法 晶内形成法制备NixB/沸石是将一定量的Ni(Ac)2·4H2O溶于50ml溶剂 水（或乙 醇）中，与一定量沸石一起倾入反应容器，搅拌30min。然后套上冰水浴，通N2保护， 注入10ml一定浓度的NaBH4溶液 (NaBH4与Ni2+的摩尔比为2—3)，并剧烈搅拌， 30分钟内加完。再于室温条件下搅拌至无氢气发生为止。沉淀经过滤、洗涤、真空干燥 备用。制得试样经XRD鉴定其载体骨架基本完整。 原料：HZSM-5,AO/OS223li =40.0;NaY,AO/OS223li =4.93.各样品的Ni， B含量见表1。 XRD：用日本Rigaku公司产D/MAX-rC阳极转靶X射线衍射仪。以CuKα为光 源，测试条件为40kV,30MA,真空度1.33×10-4Pa，扫描速度4℃?/min。 XPS：用ESCALABMKⅡ型能谱仪。实验采用MgKα作光源，真空度＜1.33× 10-7Pa，分析器能量20eV，以污染碳Cls结合能284.6eV作为结合能校正标准，最大限 度消除荷电效应，误差±0.2eV 样品还原在体外进行，还原条件：450℃妫，H2还原2 1989年12月5日收到。 ＊通讯联系人。 表1各样品的化学组成 小时，密封好待用。 H2-TPD：准确称取300mg样品 4（0—60目）置于石英微反应管中，控制氢气流量 40ml/min按以下步骤吸氢： 然后通He气 流（量50ml/min）吹扫，除去物理吸附H2，至基线平稳后，程序升温脱 附，升温速率为10°/min，用热导检测，电流20mA，记录流出曲线。 活性测试：采用脉冲微反色谱技术 美（国Varian公司产 GC3400型气相色谱仪）。 选用热导检测，电流～130mA。色谱柱长 3m，固定液为5 有机皂土，5 DNP， 6201担体；柱箱温度80℃妫；载气(H2)流速～40ml/min。 结 果 与 讨 论 一（）NixB(P-1)的结构特征 NixB(P-1)试样经不同温度处理后的X射线衍射谱见图1。可见新鲜硼化镍样品呈 一峰包 （曲线1），它表征样品属无定形体，与文献[5]结果一致。经250℃处理后，在原 峰包各个不同的2θ位置呈现多个小峰 （曲线2），分别对应于单晶镍和 N“i3B渗碳体”的 特征衍射峰[6]。处理温度350—400℃时，N“i3B渗碳体”特征峰消失，只有对应于单晶 镍的一组特征衍射峰 （曲线3）。继续升温至 450℃妫，单晶镍的特征峰高有所降低，并又 重现N“i3B渗碳体”的特征峰 （曲线4），此时出现相分离，形成两种晶相。当NixB载在 HZSM-5上，经450℃妫 H2处理后，其XRD谱出现单晶镍和ZSM-5沸石特征峰，也可