正硅酸乙酯水解缩合过程的动态激光光散射研究.pdf

正硅酸乙酯水解—缩合过程的动态激光光散射研究 [1，2] [1] ] [1] [2] [1，2] 王 芳 ，袁 洁 ，张黔玲 ，陈敬中 ，*刘剑洪 （1 深圳大学师范学院化学与生物学系，深圳 518060 2 中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉430079） 关键词：正硅酸乙酯 水解-缩合 动态激光光散射 红外光谱 1 前言 在用溶胶-凝胶法制备硅基功能材料时，常通过正硅酸乙酯 （TEOS ）水解与缩 合形成溶胶与凝胶的过程进行。而形成溶胶-凝胶过程的条件对最终功能材料的结 构、性质与性能起着重要作用。 正硅酸乙酯的水解与缩合反应是一个很复杂的过程。在 Si(OC H ) 水解聚合过 2 5 4 程中涉及到了一系列的反应，在这些反应中，生成物的分子尺寸和形态在不断变 化，且生成物又同时成为了反应物。溶剂的组成和性质也在不断发生变化。一直 以来，很多人都在用不同的方法、从不同的角度来研究以上反应进行的机理。Sakka 和 Kamiya 曾用粘度法研究H [1] 2O/Si(OEt)4 和催化剂种类对聚合的影响 ，Sxheafer [2] 29 利用小角 X 光散射研究聚合物的结构和聚合过程 ；Artaki 利用 Si MMR 研究 [3] [4] [5] ≡Si-OH 前期聚合过程 ；杨辉等 和Yoldas 利用凝胶色谱法研究正硅酸乙酯水解产 物的聚合过程，上述的研究对我们认识聚合过程和机理起着及其重要的作用。本 文利用动态激光光散射研究了正硅酸乙酯水解—聚合过程中溶胶粒子的形成乃至 凝胶生成的特征，并结合红外光谱对主要产物进行了分析。 2 正硅酸乙酯水解—缩合反应 Si(OR) 和H O 互不相溶，反应要在二者的共溶剂中 （如醇）进行。反应的速率 4 2 受催化剂和温度的影响。一旦反应中产生羟基，之后的反应就会涉及水解和聚合 的竞争，因此羟基的生成对反应的进行起着决定作用。从纯化学角度来考虑，完 全除去“-OR ”需要2 或4 摩的水：2 摩用于纯氧化物（如SiO2 ）的形成，4 摩用  *通讯联系人 1 于氢氧化物单体的形成，如Si(OH) 。 4 Si(OR) +2H O→ SiO +4ROH （1） 4 2 2 Si(OR) +4H O→ Si(OH) +4ROH （2 ） 4 2 4 然而，以上反应都是理想化的。反应 （1）需要无限的聚合，没有任何表面和端 基基团存在，而反应（2 ）需要彻底消除Si(OC H ) 。而实际的有机硅氧烷既存在 2 5 4 “-OR ”、“-OH ”，也存在桥氧，如 Si O (OR)x(OH) 。端基的相对比例、分 n 2n-(x+y)/2 y 子尺寸和分布主要由基于碰撞的化学反应来确定。尺寸发生改变，组成就会改变， 因为尺寸的改变是通过不同端基 “-OR ”、“-OH ”的结合或消除来实现的。动态激 光光散射观察到的是大量粒子的表观行为，因此通过动态激光光散射，可能对溶 液中进行的行