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第五章 波谱学 PAGE 19 PAGE 25 第五章 波谱学 第一节 有机物的鉴定 一、有机物鉴定的经典程序 1.元素的定性分析 元素定性分析用于鉴定样品所含的元素，经过燃烧试验确定样品是有机物后不需要再对碳氢元素进行鉴定。必须指出氧元素的鉴定没有很好的方法。对其它元素的鉴定，一般是将样品分解使其组成元素以离子形式存在再分别鉴定离子。分解样品最常用的方法是金属钠熔法：样品在加热条件下与过量钠反应，冷却后用乙醇销毁剩余的钠，加蒸馏水煮沸片刻，过滤，滤液适当稀释后备用。 a.氮的鉴定 普鲁士蓝试验 取少量滤液调节pH值至强碱性，其中的氰根离子可与硫酸亚铁反应生成氰合亚铁酸根络离子，生成的氰合亚铁酸根络离子与三氯化铁反应产生普鲁士蓝的亚铁氰化铁沉淀。 b.硫的鉴定 ①硫化铅试验 硫离子与含醋酸的醋酸铅溶液反应生成黑色的硫化铅沉淀。 ②亚硝基铁氰化钠试验 硫离子与亚硝基铁氰化钠溶液反应生成深红色至紫色络合物。 c.氮和硫的鉴定 钠多时易产生硫氰根，钠大大过量时硫以二价硫负离子形式存在。 取少量滤液加盐酸使溶液呈酸性，在酸性条件下其中的硫氰根与三氯化铁反应生成血红色络合物。 d.卤素的鉴定 取少量滤液加硝酸，在酸性条件下用高锰酸钾氧化卤素负离子（溴和碘）使其转变为单质，加入二硫化碳或四氯化碳，有机层若呈红棕色示有溴或溴和碘同时存在，若呈紫色示有碘存在，若呈无色说明溴和碘都不存在。水层用硝酸酸化的硝酸银溶液处理有白色沉淀表明存在氯。取少量滤液加稀硫酸和氯仿，在酸性条件下其中的卤素离子用过氧化氢水溶液处理若有氯，氯仿层不显色；若有溴，氯仿层显棕色或黄色；有碘，氯仿层显紫色。 2.元素的定量分析 元素定量分析用于确定样品所含元素的含量。 3.分子量的测定和分子式的确定 测定分子量确定分子式。 4.官能团的定性分析 经过官能团的定性分析确定化合物所含的官能团。 e.通过化学反应确定部分结构 f.由部分结构拼出完整的结构 g.用标准样品对照或进行合成以证实所提出的结构 二、有机物的波谱鉴定程序 有机物结构的经典测定方法是根据反应推测结构的方法。随着仪器和物理方法的进展，目前主要以化合物的物理性质测定有机物的结构，波谱方法尤其是X射线衍射方法已成为有机物结构测定的强有力工具。波谱技术中的质谱（MS）可用于测定分子量，红外光谱（IR）可用于官能团的测定，紫外和可见光谱（UV-ViS）可用于确定分子是否含有共轭体系，核磁共振谱（NMR）用于推测和证实结构。 第二节 核磁共振 一、原子核的性质 1.原子核的自旋量子数I 只有I≠0的核才有核自旋现象，是磁性核。对I=1/2的原子核，电荷在原子核表面呈均匀分布这类原子核没有电四极矩，谱线窄，最适合于NMR检测。I=1/2的核如1H，13C，15N，19F和31P等是核磁共振波谱学最主要的研究对象，其中以1H核研究最多。 对I1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布原子核有电四极矩。凡是具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机理从而导致谱线加宽。 表5-1 原子核的自旋量子数I 质量数 质子数 中子数 I 例子 偶数 偶数 偶数 0 12C，16O，32S 奇数 奇数 1 2 3 2H，6Li，14N 58Co 10B 奇数 奇数（或偶数） 偶数（或奇数） 1/2 3/2 5/2 1H，13C，15N，19F，31P，77Se 7Li，9Be，11B，23Na 17O，23Mg，27Al，55Mn，67Zn 2.原子核的自旋角动量L 原子核的自旋角动量的模可用下式表示： 原子核的自旋角动量是空间量子化的，在Z轴方向的分量Lz只能取如下不连续的值： 其中m共有2I+1个值。 3.原子核的磁矩μ 式中γ为磁旋比，它是原子核的特征常数，不同的原子核其值不同。 原子核的磁矩μ也是空间量子化的，在Z轴方向的分量μz为 其中m共有2I+1个值。 二、核磁共振条件 1.原子核的磁能级 在外磁场B0（沿Z轴方向）存在下，原子的核磁矩与外磁场的作用能如下： 换言之，无磁场时的2I+1个简并能级在外磁场的作用下裂分成2I+1个（非简并）能级，相邻两磁能级之差： 2.核磁共振条件 根据NMR选择定则，只有当Δm=±1和电磁波光子的能量等于核的磁能级差时，被吸收的光子引起原子核从低能级跃迁到高能级时才能观测到共振信号。 式中υ和ω分别为外加电磁波的频率和角频率。 二能级系统的跃迁 表5-2 常见同位素的磁旋比及共振频率? 同位素 天然丰度 γ B0（T）:1.4092 B0（T）:2.3500 υ（MHZ） υ（MHZ） 1H 99.9% 26.753×104 60 100 13C 1.11% 6.728×104 15.1 25.2 19F 100% 25.179×104 56.