聚左旋乳酸－聚乙二醇二嵌段共聚物的非等温结晶行为.pdf

聚左旋乳酸－聚乙二醇二嵌段共聚物的 非等温结晶行为研究 阳军亮，崔继军，刘雷静，周云春，颜世峰，尹丽，李杲，周恩乐，陈学思 高分子物理与化学国家重点实验室,中国科学院研究生院长春应用化学研究 所，长春 130022 关键词：PLLA－PEG 非等温结晶 Ozawa 方程 环带球晶 两嵌段都具有结晶性的聚左旋乳酸－聚乙二醇（PLLA－PEG）二嵌段共聚物由 于其两亲性、可生物降解性、生物相容性等性质，被作为生物材料而广泛应用于 医学领域[1-3],同时在其它领域也有广泛的应用前景。本文主要研究PLLA－PEG 二嵌 段共聚物的非等温结晶行为，为该材料的加工提供理论上的准备。 1 实验部分： 1.1 PLLA－PEG的合成：氩气保护下，通过L－丙交酯（LLA，supplied by Purac） 在单甲氧基终止的分子量为5000的PEG （MPEG5000，supplied by Aldrich）和催 [4] 化剂辛酸亚锡（ (Sn(Oct)2及有机溶剂二甲苯的条件下开环聚合而成 。嵌段共聚 物组成通过1H NMR (Unity-400)测定，根据PEG的分子量得到PLLA的分子量为5000， 即为PLLA5000－PEG5000。 1.2 变温广角X 射线衍射（WAXD）：用CuKα作为辐射源(λ=0.154nm),进行一维变 温WAXD （Rigaku.D/max2500v PC X-ray Scattering）,扫描速率为8o/min,扫描范 o o o 围为5 到42 ,所选的电压和电流分别为 50KV 和 250mA。样品以10 C/min 升温到 o o 175 ，充分熔融5min，然后以5 C/min 降温，对所选择的温度点进行扫描。 1.3 差示扫描量热法（DSC）：通过差示扫描量热法（DSC-7 and Pyris 1, from o Perkin –Elmer）来研究PLLA－PEG 的非等温结晶过程。大约8mg 样品加热到175 C， 并在该温度下充分熔融5min，然后以不同的降温速率（R＝2.5，5，10，20 和40 oC/ min）降温。 1.4 偏光显微镜（POM）：用POM(Linkam TM 600)来研究样品的球晶形态。以氯仿 作溶剂配成 1%的溶液，滴到玻璃片上，在室温下放置一天，让溶剂充分挥发。然 后样品在 POM 热台上加热到 175 oC，充分熔融5 min，再以不同的降温速率（R＝ 2.5，5，10，20 和40 oC/ min）降温到室温观察。 2 结果与讨论： PLLA－PEG 的变温WAXD 曲线图如Fig.1，在175 oC 时，一个互溶的均相体系。 当温度降到115 o o o C 时，PLLA 嵌段已经结晶，在2 θ为16.5 和 19 出现两个衍射特 征峰，分别对应（201）或（013）和（203）晶面[5]，而PEG 嵌段仍然保持熔融态， o o o 温度继续降到40 C 时，PEG 在2 θ为15 和23.2 的衍射峰出现，分别对应晶面（110） [6] o o 和（032） ，并且在2 θ为19 的峰值明显增强，说明PEG 在 2 θ为19 处也有一 个特征衍射峰，为晶面（120）。变温WAXD 说明PLLA－PEG 二嵌段共聚物在降温过 程中都发生了结晶行为。 PLLA－PEG 的非等温结晶DSC 曲线如Fig.2 所示，根据DSC 曲线图进行相应的 数据处理，Fig.3 分别给出了PLLA 嵌段（a）和PEG 嵌段（b）的相对结晶度和温 度的函数关系