丁二烯过氧化物的形成_特性及预防措施.docVIP

丁二烯过氧化物形成，特性及预防措施 摘要：本文介绍了丁二烯过氧化物的形成机理及特性，并总结了防止丁二烯过氧化物生成的措施。 关键词：丁二烯，过氧化物，形成机理，防范措施 引言 丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体，广泛用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、SBS弹性体、ABS树脂等高聚物和己二腈、己二胺等有机化工产品的生产。其化学结构与其它单烯烃和双烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，决定了它的化学性质非常活泼，容易形成过氧化物。国内外均发生过多起因丁二烯过氧化物引起的着火，泄漏，爆炸事故，例如1978年8月2日辽宁锦州石油六厂，由于丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸；1979年1月黑龙江化工研究所，存储丁二烯钢瓶内过氧化物自然分解引发爆炸；2000年9月21日锦州石化公司，对丁二烯脱水罐进行排水操作过程中，丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸；1951年加拿大一化工厂由于丁二烯过氧化物分解引起丁二烯储罐爆炸。这些意外爆炸对周围环境产生的破坏作用非常大，一旦发生爆炸，将会给人民生命财产和国民经济发展带来极大的破坏。因此，研究丁二烯过氧化物的生成机理、特性及预防措施，对保证丁二烯安全生产，延长丁二烯装置运转周期具有重要意义[1]。 丁二烯过氧化物形成机理及特性： 丁二烯过氧化物形成机理 丁二烯在氧气存在下易发生氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化物很活泼，极易发生自催化聚合而形成聚过氧化物[2]。丁二烯过氧化物含有过氧键，与O2分子中的O-O键相比，过氧键的键长而弱，键能较小(84～209kJ/mol)，还原电势较高，即内能较高，稳定性较差。有机过氧化物是一种较强的氧化剂，它与许多不饱和烯烃、不饱和卤代烃、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物和芳香族化合物等都能发生氧化还原反应，尤其是强还原性的胺类化合物能显著地促进其分解。过氧化物形成方程式为： 图1 丁二烯过氧化物形成机理 Handy.Rothrock和 ALexonder等证实[3]，丁二烯聚过氧化物是丁二烯氧化反应的主要产物。丁二烯聚过氧化物是丁二烯过氧化物的聚合物，为浅黄色黏稠液体，平均分子量为3000，相当于35个C4H6O2单元，密度比丁二烯大，易沉淀累积于设备死角处。由于其性质很不稳定，受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。同时，它能分解产生活性自由基引发丁二烯进行端基聚合，生成爆米花状聚合物——端聚物（图3）。当端聚物粒子增长超过一定限度时，链增长成为无终止反应，造成端聚物迅速增多和急剧膨胀，同时，丁二烯聚合热量很难排出，造成局部过热，从而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。其形成机理为 式中x＞y,x+y=7～30 图2丁二烯聚过氧化物形成机理 图3丁二烯端聚物形成机理 丁二烯聚过氧化物反应是典型的自催化反应，为游离基过程。因其结构不稳定，会缓慢分解放出活性氧。许多数据表明，丁二烯聚过氧化物在丁二烯的生产、回收和室外储存时都会生成。可见在有氧的丁二烯系统中，丁二烯聚过氧化物生成速率的快慢，是多种因素的共同结果，包括温度、气相氧含量、金属离子及水等。由于丁二烯聚过氧化物是引起丁二烯装置燃烧爆炸的主要原因，因此有必要详细探讨丁二烯聚过氧化物的一些特性。 温度和气相氧含量对丁二烯聚过氧化物组成的影响[3] 在无氧条件下，聚丁二烯是唯一产物。当氧气压力增加到20mmHg时，产物中的氧组成比例一直增加，直到聚合物中丁二烯和氧气的比为1：1。液态丁二烯和溶解氧在0～100℃可以通过自由基链式反应形成爆炸性的聚过氧化物。50℃时，液态丁二烯和20mmHg的气态氧平衡（丁二烯蒸汽中O2的浓度为4700μg/g，丁二烯溶液中O2的浓度为60μg/g）。核磁共振和质谱裂解产物表明，丁二烯聚过氧化物基本结构是由1：1的-O2-和C4H6单元组成的，氧气压力越低，丁二烯单元在聚合物中的比例增加，如在3.7mmHg、70℃下，1.9mmHg、50℃下，0.3mmHg、10℃下的聚过氧化物皆由两个丁二烯单元和一个氧分子单元组成。温度和氧气压力对于聚过氧化物组成的影响见表1。 表1 温度和气相氧含量对聚过氧化物组成的影响 温度，℃ 10 30 50 70 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为1:1 O2 压力，mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O2在丁二烯液相中浓度，μg/g 6 2800 2 16 3900 5.7 37 5200 10 74 6500 21 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为2:1 O2 压力，mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O2在丁二烯液相中浓度，μg/g 0.3 140 0.1 0.8 200 0.3 1.9 260 0.5 3.7 270 1.0 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为10:1 O2压力,mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O