边臂策略在聚烯烃催化剂设计中的应用.pdfVIP

第 7 期 高 分 子 学 报 No. 7 2017 年 7 月 ACTA POLYMERICA SINICA Jul., 2017 ⋅ 专论 ⋅ 边臂策略在聚烯烃催化剂设计中的应用* ** 孙秀丽 唐 勇 ( 中国科学院上海有机化学研究所 上海 200032) 摘 要 提出用“边臂”策略设计和改造烯烃聚合催化剂，以钛、镍等配合物为模型，系统研究了边臂基 团对配合物的配位模式、配合物的稳定性，对乙烯均聚活性以及乙烯与α-烯烃、环烯烃以及极性单体共聚合 的活性和对聚烯烃的结构与性能的影响. 研究结果表明通过边臂基团可以调节催化中心的空间形状和电子 特性，实现对催化物种性质的控制与调节，调控烯烃聚合活性和聚烯烃的结构与性能. 关键词 边臂策略，金属配合物，聚烯烃催化剂，乙烯聚合，极性单体 单中心催化剂为实现聚烯烃的结构可控聚 活性及催化特性. 利用边臂策略发展了TOX 、 合提供了一种理想的途径. 20世纪80年代，随着 SaBOX和一些新型叶立德试剂，并成功地应用于 助催化剂甲基铝氧烷(methylaluminoxane, MAO) 不对称催化和叶立德反应中[105~119]. 在此基础上， 的发现，茂(环戊二烯基)金属催化剂的研究得到 将该策略拓展到烯烃聚合催化剂的设计中，取得 了蓬勃发展，出现了成百上千的茂金属配合物， 了很好的结果[120~136]. 本文重点总结了课题组基 并首次实现了催化剂“剪裁”聚烯烃的结构，得 于水杨醛亚胺的钛配合物、β-羰基烯胺的钛配合 到了高性能聚烯烃材料并实现了工业化应用[1~11]. 物和膦叶立德的镍配合物等方面的研究结果. 紧随其后，非茂单中心催化剂研究也逐渐发展起 来[13~104] ，该系列研究不仅突破了茂金属催化剂 1 配体和金属配合物的设计与合成 的配体局限性，设计合成了众多结构各异的含杂 1.1 配合物的设计与配体合成 原子配体，而且也突破了催化中心金属种类的局 1998年Fujita等发明了FI催化剂，发现两分子 限，无论是前过渡还是中过渡金属，甚至是一度 的水杨醛亚胺与一分子第四族金属氯化物作用 被认为烯烃聚合毒化剂的后过渡金属均实现了 形成的含双分子配体的八面体配合物，在助催化 催化烯烃聚合. 上述的单中心催化剂的发现和发 剂MAO 作用下可以高活性地催化乙烯均聚合. 展为合成结构多样性的聚烯烃提供了可能[67~104] ， 但是由于催化中心拥挤等原因，该催化剂几乎不 也为高性能/ 差异化聚烯烃材料的制备提供了科 能催化乙烯与α-烯烃的共聚合[15]. 基于边臂策略 学基础. 的理念，我们设计了如示意图1所示的配合物， 本课题组在1999年底开始非茂金属烯烃聚 希望“边臂”基团可以调控金属中心的电子特性 合催化剂的研究. 基于均相金属催化剂的催化行 和空间形状，从而调节催化剂的聚合行为，实现 为主要受催化中心的空间形状和电子特性控制 对聚烯烃结构和性能的调控. 的特点，结合前人的一些发现，我们提出用边臂 配体的合成[120~122, 126] 非常简单(示意图2). 策略设计均相金属有机催化剂的设计理念，即通 含边臂基团(SA) 的苯胺与取代的水杨醛在催化 过在催化中心附近装载“边臂”基团以调控金属