化学反应动力学-Eduwest.DOC

PAGE 1 基元反应及质量作用定律 1、基元反应、反应分子数 我们常见到的一些化学反应，虽然在形式上十分简单，但从化学动力学的观点看，往往是很复杂的。通常所写的化学方程式绝大部分并不代表反应的真正途径，而仅是代表反应的化学计量式。例如HCl气相合成反应，计量反应式是： H2 + Cl2 → 2HCl (1-1-a) 它不是通过氢分子和氯分子在一次化学碰撞中来实现，事实上，是通过一系列的反应来完成的： Cl2 + M → 2Cl· + M (1-1-b) Cl· + H2 → HCl + H· (1-1-c) H· + Cl2 → HCl + Cl· (1-1-d) Cl· + Cl·+ M → Cl2 + M (1-1-e) 式中M指反应器壁或其他第三体的分子（惰性物质，只起传递能量作用），方程式（1－1－a）只是表示一系列反应（1－1－b）～（1－1－e）的总结果。人们将能够在一次化学行为中完成的反应（一次分子间的碰撞而发生的化学变化或分子的分解）称为基元反应（elementary reaction）或元反应，象(7-9-b)～(7-9-e)这5个反应均属于基元反应。而表示总结果的(7-9-a)是非基元反应，也称为总包反应或总反应。当总包反应只包含一个基元反应时，这样的总反应称为简单反应（simple reaction），反之，包含不止一种基元反应的总包反应称为复杂反应（complex reaction），一个复杂的反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应表示了反应过程的途径，也称反应机理或反应历程（ reaction mechanism）。 应该指出的是，参加化学反应及生成的任一种粒子（分子、原子、离子、自由基）虽然宏观化学性质相同，可以用同一化学式表征，但由于它们微观物理性质却各不相同（如不同的量子数状态、不同的空间配置、不同的速率及方向等），故实质上同一个基元反应又是由许多不同物理状态的基元化学（可称为不同的基元化学物理反应elementary chemi-physical reaction）反应所组成的，这种微观的基元化学物理反应原则上是用量子理论来进行动力学研究。可见由微观的基元化学物理反应集合为宏观的基元反应，若干个基元反应结合为总包反应。这里包含了现象与本质的辩证统一关系。在本章中不详述基元化学物理反应。 基元反应中反应物种的分子数目称为反应分子数（molecularity）对于非基元反应，严格地讲不存在反应分子数这概念。分子数为1的基元反应称为单分子反应，例如处于激发态的孤立分子的异构化反应或分解反应： A＊ → P 上述基元反应(1-1-b)、(1-1-c)、(1-1-d)反应分子数为二，也称双分子反应，而基元反应(1-1-e)是三分子反应，基元反应的反应分子数在气相中一般不超过三，原因是许多分子同时在一次化学行为中的碰撞几率是极少的。除了类似(1-1-e)的原子复合反应外，目前已知的几个三分子气相反应尚有如下： 2NO + O2 → 2NO2 2NO + Cl2 → 2NOCl 2NO + Br2 → 2NOBr I + I + H2 → 2HI 至今人们尚未发现气相的四分子反应。在液相中，由于分子间距很小及溶剂分子的存在，三分子反应较多见，但无论在气相或液相中，一般最常见的还是双分子反应。 2、质量作用定律 实验结果证明，基元反应的速率方程是有统一规律的，对于任意的基元反应 aA + bB → cC + dD 其反应的速率方程为 r = kCAa CBb (1-2) 即表示基元反应的速率与所有反应物浓度（带有相应指数）的乘积成正比，其中浓度的指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值。基元反应的这规律称为质