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谱图的综合解析
* * 有机化合物的波谱分析 第六章 谱图综合解析 1.测试样品的纯度: 作结构分析,样品应是高纯度的,应事先做纯度检验。另外,考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混合物的定性分析,如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR; 2.做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的,再根据情况做其他谱。 3.分子量或分子式的确定: (1)经典的分子量测定方法 可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量误差大。 大分子可用排阻色谱测定。 光谱解析的综合解析程序 (2)质谱法 高分辨质谱在测定精确分子量的同时,还能推出分子式,这是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成,进而得到可能的分子式。 (4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。 (3)结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。 (a) 确定氢原子数: (b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别,或从有无C=O或C-O峰来确定含氧原子的可能性,并可进一步用1H-NMR和MS等有关峰数确定。 分子中各种原子数的确定 若MS中的分子离子峰是奇数时,此时含N原子,研究是否含硝基或亚硝基。 可由元素分析氧含量推测氧原子个数,与波谱数据对照。 可由元素分析或质谱推测氮原子个数,与波谱数据对照。 (c) 确定氮原子数 若MS中有分子离子峰且m/z为奇数时,分子中应含奇数个氮。 从MS中M、M+2、M+4很容易确定是否含有Cl和Br原子及它们的个数。 由于碘和氟元素中只含一种同位素,因此它们没有同位素峰。 如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时,在大多数情况下,能确定是有卤素原子存在。 (d)确定卤素原子数 4. 确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式,由相对分子质量可求出其化学式,并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度?的经验公式为: ?=1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。 当计算得: 当?=0时,表示分子是饱和的,应在链状烃及其不含双键的衍生物。 当?=1时,可能有一个双键或脂环; 当?=2时,可能有 两个双键和脂环,也可能有一个 叁键; 当?=4时,可能有一个苯环等。 (a)不饱和类型 红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。 UV可用于共轭体系的判断。 (b)官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时,各种光谱要交替参照,相互论证,以增加判断的可靠性。 5.各部分结构的确定 例1 一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下,该化合物是什么物质? 解: 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2: ? =6+1+(0-10)/2=2 2. 各部分结构的推定: 从所给出的图谱粗略可看出: UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基,但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基(在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常数)。 (1)NMR谱: 2 2 3 3 1.1 1.1 1.6 1.7 四 单 单 三 4.1 3.5 2.2 1.2 氢 核 数 积分曲线高度 (cm) 重 峰 数 峰 位(δ) (a) δ4.1:按其峰数和积分面积,示为-CH2-CH3,该峰位置示为 -O-CH2-CH3. (b) δ3.5: 按其峰数和积分面积,示为-CH2-,且其邻位上无氢连接,按其峰位,示有一强吸电子基团与其连接,但该基团不是氧。 (d) δ1.2 按其峰数和积分面积及峰位,应为CH3CH2-,又因偶合常数与δ4.1的四重峰相同故这两个基团一定相互偶合,碎片结构为-O-CH2CH
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