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层间插入Cd/ZnS的K4NbO17 催化光解水制氢 学院：化学化工学院 专业：2009级化学基地 姓名：罗华兰 学号层间插入Cd/ZnS的K4NbO17催化光解水制氢 摘要：利用高温固相反应、离子交换、层间插入反应和硫化处理，制备了H4Nb6O17/ Cd1- xZnxS层间纳米复合材料，所获得的材料扩展了K4Nb6O17的太阳光谱利用率，并具有良好的光谱吸收和光解水特性。同时，Na2SO3 作为空穴捕捉剂提高了光解水产率。 关键词：光催化材料 半导体 吸收光谱 利用率 产氢率 光解水制氢原理 光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G0(△G=237 kJ／mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 　　要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位EO2/H2O稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。 以高温固相反应法合成了层状结构半导体金属化合物K4Nb6O17，并通过相应的层间离子交换、胺插入反应和硫化处理，制备了层间CdS/ ZnS 插入的H4Nb6O17/ Cd1- xZnxS 纳米复合材料。所获得的材料扩展了K4Nb6O17的太阳光谱利用率，并具有良好的光谱吸收和光解水特性。同时，Na2SO3 作为空穴捕捉剂提高了光解水产率。 实验过程 1、材料制备 以Nb2O5 和K2CO3 为原料，在1473K 下高温固相反应15min 得到白色烧结态，在研钵中研磨形成粉末状K4Nb6O17母体材料； K4Nb6O17的离子交换反应和胺层间插入反应分别在5M的HCl和50%体积百分比的C3H7NH2水溶液中进行，得到的反应产物分别记为H4Nb6O17和( C3H7NH3)4Nb6O17，用蒸馏水反复清洗反应产物，离心分离。然后将( C3H7NH3)4Nb6O17分别在70°的0.4M Cd ( CH3COO)2-0.1MZn ( CH3COO)2和0.1M Cd( CH3COO)2-0.1M Zn( CH3COO)2混合溶液中进行离子交换5h，随后在溶液中导入H2S气体进行硫化处理，用离心机进行沉淀和溶液的分离，对沉淀物反复水洗，除去表面反应残留，经过干燥、研磨，得到反应产物H4Nb6O17/ Cd1- xZnxS。 2、制氢 样品的光催化制氢实验过程为：用天平称取0.1g 光催化剂，量取20mL 水或0.1M 的Na2SO3 溶液，在直径9cm 的光催化反应容器内充分混合。排净空气后在人工光源300W 氙灯下照射1h 后，接入自制的真空测氢系统，用气相色谱仪检测反应所产生的氢气量。 实验结果与分析 由图1可以看出，H4Nb6O17/ Cd0.8 Zn0.2S 和H4Nb6O17/ Cd0.5Zn0.5S 的光吸收阈值大约在530nm 左右，相应的能带宽度为Eg( eV) = 2.30( eV)。CdS 的禁带宽度为2.5eV，可以吸收波长小于或等于495nm 的可见光，但很容易发生光腐蚀。而K2Ti4O9、K4Nb6O17等金属化合物的禁带宽度都为3.0- 3.2eV 左右，需要能量较高的紫外光激发。CdS/ZnS 的层间插入使得K4Nb6O17 的禁带宽度变窄，扩展了材料的太阳光谱利用率。 图1 H4Nb6O17/ Cd0.8 Zn0.2S 和H4Nb6O17/ Cd0.5Zn0.5S 的光吸收光谱 表1列出了实验中所制备的光催化材料在不同条件下的产氢率。可以发现，牺牲剂Na2SO3 对提高光催化活性有很大的帮助，其原理可解释为：Na2SO3所提供的SO3-2不可逆地消耗光激发层间CdS 产生的空穴，形成SO4-2 或S2O6-2，从而抑制了CdS 的光溶作用，提高了氢的产率。 表1 各种催化剂的产氢率 可以看到在相同条件下H4Nb6O17/ Cd0.8 Zn0.2S 和H4Nb6O17/ Cd0.5Zn0.5S 的产氢气量相当，而从图1的吸收光谱曲线看，当Cd:Zn = 4:1时，H4Nb6O17/ Cd0.8Zn0.2S对于530nm以下波长的光吸收更高。 由以上可知，利用高温固相反应、离子交换、层间插入反应和硫化处理，制备了H4Nb6O17/ Cd1- xZnxS层间纳米复合材料