烯烃不对称环氧化综述.docVIP

手性Salen-Mn (III)配合物在烯桂不对称环氧化中的应用 [摘要]烯怪的不对称环氧化物通过选择性开环或者官能团的转化，可以生成一系列有价值 的手性化合物，被广泛用作许多化学品的合成中间体。手性Salen-Mn(III)配合物被证明是烯 炷不对称环氧化最有效的催化剂。 [关键词]Salen-Mn(川)配合物，烯炷，不对称环氧化 The application of Chiral Salen-Mn(IJI) Complex inAsymmetric Epoxidation of Alkenes [Abstract] Asymmetric epoxide by selective ring opening, or the conversion of functional groups, can generate a series of valuable chiral compounds, widely used in many chemical intermediates.Chiral Salen - Mn (III) complex was proved to be the most effective catalyst of alkene asymmetric epoxidation. [Keywords] chiral Salen-Mn(IIl) complex, alkenes, asymmetric epoxidation 烯桂的不对称环氧化反应是一类重要的有机反应，它可以使潜手性的烯桂转化为带有 手性碳的环氧化合物，然后通过选择性开环或者官能团的转化，生成一系列有价值的手性 化合物⑴。而手性Salen-Mn(III)配合物催化剂是烯桂坏氧化最有效的催化剂。Salen-Mn(III) 配合物在结构和催化活性上与细胞色素P450 (cytochromeP450)中的金属叶琳类似，是一种仿 生催化剂⑵。其特点是易于合成,结构灵活可变，即可以使用不同种类的光学活性的二胺和不 同种类的取代水杨醛合成Salen配体，从而协调配体的空间与电子效应，改变催化剂的活性中 心即镭原子周I韦I的不对称催化环境⑶。 1均相Salen-Mn(lll)催化剂 1990年,Jacobsen和Katsuki两个研究小组几乎同时报道了含手性碳的salen配体的Mn(III) 络合物的合成，并将其成功地用于非官能烯怪的不对称环氧化反应，成为开创烯怪环氧化划 时代的标志，其?!Jacobsen小组制备的手性Mn(salen)0制备简单且催化效果优异而更加备受 青睐⑷。尤其是在3, 3和5, 5’位上引入叔丁基的催化剂(图1) (Jacobsen催化剂)取得的催化 效果更加突出厅。Jacobsen小组制备的手性Salen-Mn( III)配合物催化剂己经被成功应用于制备 抗癌药物紫杉醇侧链的合成上(图2)。 Si Jacobsen催化剂 图2紫杉醇侧链的合成 经典的手性Salen-Mn (III)配合物容易制备，对多种非官能化烯姪的不对称环氧化反应 显示出很高的活性和对映选择性，但对部分烯坯的不对称环氧化反应则活性较低，因此导致 其在反应体系中停留吋间过长发生二聚而失活⑹。由于此类不对称环氧化反应通常在两相体 系屮进行，若增加催化剂的水溶性，使其兼具相转移催化剂的功能，有望在一定程度上克服 催化剂活性较低的问题。为此，人们通过在手性配体的骨架中引入叔胺或季钱盐以提高手性 Salen-Mn (III)配合物的水溶性。这些配合物比非水溶性的经典手性Salen-Mn (III)配合物 在两相体系中显示出更高的活性⑺。 最近,许多课题组都报道了一类含季技盐修饰的Mn(salen)催化剂，并且在不对称环氧化 反应屮取得了较好的效果。其屮以离子液体修饰的Mn(salen)催化剂最为引人关注。离子液 体是一种全部由离子组成的液体，具有不挥发、不可燃、导电性较好和黏度比较低等特点, 被广泛用于催化及其他领域。 2006年,刘双喜课题组报道了离子液体修饰的手性Mn(salen)催化剂(图3),并在催化a - 甲基苯乙烯时取得了99%的转化率和99%的ee值。Tan课题组⑻在2008年报道了一种新型的离 子液体手性Mn(salen)催化剂(图4),在用m-CPBA做氧化剂催化苯乙烯不对称催化反应屮取 得了99%的产率和40%的ee值。 R R十?十?十一十I一一?图 R R 十?十?十一十I一 一? 图4离子液体手性Mn（salen）催化剂 使用Salen-Mn（III）进行的催化环氧化，当底物为顺式取代的共觇烯时取得最好的结果 （表1）。2, 2-二甲基苯并毗喃衍牛物的环氧化反应収得高的选择性（）97%）。当反式収代 烯烧Ph\=/N?氧化物A(1)Yield(mo