AOP技术在循环水系统的应用.docVIP

AOP技术在聚合装置循环水系统的应用探讨 赵 亮 魏双虎 工业循环水约占工业用水总量的60%，因此工业循环水的节水已成为普遍关注的问题，工业循环水的主要节水途径是提高水质浓缩倍数，减少非计划的废水排放量和生水补充量，提高循环水的重复利用率。 1 现状分析 炼化装置的循环水中经常携带少量的油，容易与循环水中的化学药剂发生反应，降低化学药剂的使用效果，导致大量的军团菌等微生物繁殖，生物粘泥量大幅度增加，循环水浊度超标，水质逐渐恶化，设备及管线的腐蚀加剧。在循环水系统的大量排水和补水置换过程中，循环水系统的浓缩倍数降低，导致污水排放量过高，下游污水处理装置的处理难度及负荷增大，水资源浪费严重，制约着炼油能耗的进一步降低和装置长周期平稳运行。 近几年，国内部分科研院所开始研发新的复合药剂，抗油污染能力较强，但化学药剂通过扩散后，只能对几种酶起作用，一般浓度下不能杀灭军团菌，长时间使用后，微生物的抗药性也同时增强，循环水系统仍然会逐渐恶化。高级氧化技术（AOP）是近几年发展起来的新型循环水处理技术，该技术已得到美国能源部的认可并大力推广。在国内，上海轻工业研究所已完全掌握该项技术，并在国内许多企业成功工业化，该技术是工业企业值得投入的一项新兴技术。经过企业实地应用考察，以臭氧为主的高级氧化技术被认为是真正高效、经济、节能、环保的新技术。 2 存在问题 2.1 循环水系统结垢与腐蚀原因 2.1.1 溶解氧引起的电化学腐蚀 在敞开式循环冷却水系统中，水与空气充分接触，因此水中溶解的氧可以达到饱和状态，当碳钢与溶有氧的循环水接触时，由于金属表面的不均匀性和循环水的导电性，在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下列氧化、还原反应： 阳极区 Fe=Fe2++2e 阴极区 O2+2H2O+4e=4OH- 在水中 Fe2++2OH-= Fe(OH)2 Fe(OH)2=Fe(OH)3 这些反应促使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。 2.1.2 微生物引起的结垢与腐蚀 含有微生物的生水不断进入循环水系统，与此同时，凉水塔在喷淋过程中捕集了空气中大量的微生物，循环水适宜的温度、充沛的水量和水中携带的污油为微生物的生长、繁殖提供了必要的条件，循环水系统的结垢与腐蚀主要是由大量菌藻类和微生物引起的，有实验证明，清洁的换热器不易形成积垢，无机物沉淀后的垢质是疏松的，容易被水冲走，但循环水中一旦有大量微生物繁殖并形成生物膜，生物黏泥会与水中的碳酸钙和锈蚀物粘结并形成硬垢，包裹于换热器的金属表面及管道内壁，由于金属表面和沉积物之间缺氧，一些厌氧菌大量繁殖，如噬铁菌、硫还原菌、硝化菌等，管线设备的深度点蚀就是微生物腐蚀引起的。 2.1.3 有害离子引起的腐蚀 循环水在浓缩过重程中，重碳酸盐、氯化物、硫酸盐的浓度随浓缩倍数的升高而增加，化学加药也会导致有害离子浓度升高，当Cl-和SO42-离子浓度升高时，会使金属保护膜的保护性能降低，尤其是Cl-的半径小，穿透能力强，容易穿过膜层并破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀，还会引起奥氏不锈钢的晶间腐蚀，氯离子对设备的腐蚀是非常严重的。 2.2 循环水对装置的影响 我厂聚合装置于1992年建成投产，其中F301和F302已运行20年，装置使用的循环冷却水来自动力装置东区水，循环水的水质控制主要依靠杀菌剂、缓蚀阻垢剂、除油剂等，但在化学加药处理过程中经常有COD、生物黏泥、腐蚀率和细菌总量超标。循环水的结垢和腐蚀对聚合装置的影响有几下几点： 结垢——聚合釜夹套和插管的结垢直接影响撤热能力，聚合釜的撤热能力决定着聚合反应的平稳控制，在聚合反应过程中，随着釜内的聚丙烯粉料逐渐增多，撤热难度越来越大，当撤热速率小于反应放热速率时，釜温就开始失控，不得不提高开始高压回收，严重时导致塑化结块。为了提高聚合釜夹套及插管的撤热能力，装置经常采用化学酸洗的方法处理，化学酸洗不仅对管线及设备有一定的损害，还制约着装置长周期安全平稳运行。 水耗——由于循环水系统结垢，导致聚合釜夹套、插管和换热器的循环水消耗量增大，装置循环水温差和利用率降低，循环水消耗量升高；同时由于化学加药和腐蚀的原因，循环水中的杂质含量升高，排水频次和排水量增大，在补水过程中造成水耗升高。 腐蚀——由于循环水中存在大量的微生物，导致管线和设备严重腐蚀，聚合装置因腐蚀引起的泄漏问题非常严重，给装置的长周期运行、节能降耗和现场管理带来诸多问题。在装置丙烯高压回收系统，一旦发生换热管束腐蚀泄漏，将直接影响精丙烯中的水含量，最终影响聚合反应，甚至出现聚合不反应的现象。 排污——采用化学加药的循环水浓缩倍数较低，一般仅3～4，循环水系统经常需要排出大量的污水，这些污水中含有大量的磷、胺、氮、氯等化学物质，给下游的水处理装置增加了负荷和