配位键与过渡金属及其化合物的颜色.PPT

第五章配位键与过渡金属及其化合物的颜色 5.1 配位场效应与宝石、矿物的颜色 5.1.1配合物的紫外-可见吸收光谱的特点 如果存在对称中心,跃迁只能发生在中心对称性不同的能级之间,宇称相同的能级间的跃迁是禁阻的。 六配位正八面体构型的配合物有对称中心，d-d跃迁是宇称禁阻的； 四配位正四面体构型的配合物没有对称中心，d-d跃迁不受宇称限制。 例：Co（II）在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存在,呈粉红色,当它被萃取到煤油中,以四面体配合物存在时显深蓝色。 这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体配合物的颜色深浓的原因。 实际复杂的分子内的各种运动互相影响，错综复杂： 电子运动与振动偶合，暂时失去反演中心，瞬间的d-d跃迁不再禁阻，但强度不大； 自旋禁阻的跃迁一般不会发生，存在自旋-轨道偶合时，系间窜越可能发生，几率极小。 5.1.2 刚玉的键连与红宝石的颜色及发光机理 1.刚玉(Al2O3)的结构 含纯离子键的物质、只含共价键的物质，只有远紫外区域的辐射才能使电子激发,不能选择性地吸收可见光——无色。如NaCl、金刚石等。 Al2O3有多种晶型，?系列、?系列、?系列。 O2-作某种形式的密堆积，Al3+按一定比例填八面体和四面体空隙。 ?-Al2O3俗称刚玉。 O2-作六方密堆积，Al3+按组成比例填2/3的八面体空隙,八面体间以共顶点、共棱、共面方式连接。 三方晶系，晶胞参