锂离子电池锰基氧化物负极材料合成、性质及转化反应机理的XAFS研究-能源化工专业毕业论文.docxVIP

摘要摘要 摘要 摘要 虽然锂离子电池被广泛应用于移动电话、笔记本电脑及便携式电子等设备， 但远不能满足电动汽车等大型移动设备的需求。发展高能量、高功率和高安全的 电极材料成为研究前沿。由于较高的理论比容量、储量丰富、环保、对锂电位低、 原料廉价等优点，锰基过渡金属氧化物成为新型高容量锂离子电池负极材料的研 究热点。然而，电导率较低及储锂过程中体积效应较大，导致电化学反应动力学 缓慢，比容量较低，循环性能和倍率性能较差。本论文主要从电池材料的结构设 计入手，合成出分级、核壳、空心等多种结构的锰基氧化物，缓解其储锂过程中 的体积效应，显著提高电化学性能。另一方面，运用X光吸收光谱(XAVS)研究 锰基氧化物在充放电过程中的价态及结构变化，阐释其转化反应机理。主要内容 如下： 1．在溶剂热合成过程中，通过控制PVP的添加，合成出6～10 I．tm的分级 空心Mn203微米球及Mn203微米片，并运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线 衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)详细表征其结构。电化学研究结果指出， 分级空心Mn203微米球具有较为优异的电化学性能，在500 mA g-1的电流密度 下充放电循环140周后可逆比容量保持为580 mAh g-1，在1600 mAg-1高电流 密度下，给出422 mAh g-1的可逆比容量，体现出较好倍率性能。分级结构允许 电解液充分的浸润材料，多孔空心的结构则保证了材料在转化反应中的稳定性， 从而显著提高了电化学性能。 2．以共沉淀法合成CoMn204负极材料，通过改变沉淀剂NH4HC03的滴加 速率，分别合成出核壳结构及多孔微米球结构的目标材料。用SEM、TEM、XRD、 EDS、电池充放电等方法分别对其表面形貌、元素分布、晶体结构、充放电循环 及倍率性能进行表征分析。结果表明，核壳结构对转化反应中体积效应有显著的 缓解作用，给出较好的电化学性能。作为锂离子电池负极材料时，在200 mA g-1 下充放电循环100周，可逆比容量保持500 mAh g-1，在1600 mA g-1高电流密 度下，比容量保持在385 mAh g-1。 3．利用溶剂热法合成出蛋黄壳结构ZnMn204负极材料，并对其结构及电化 万方数据 摘要学性能进行了详细表征。对比前驱体及目标材料的SEM数据，发现蛋黄壳结构 摘要 学性能进行了详细表征。对比前驱体及目标材料的SEM数据，发现蛋黄壳结构 在前驱体时就已经形成。经过煅烧之后，产生了多孔结构。作为锂离子电池负极 材料，在200 mAg-1下充放电循环100周，可逆比容量保持675 mAh g-1，在高 电流密度1600 mA g-1下，比容量高达502 mAh g-1，体现出优异的电化学性能。 4．在本论文的最后一部分，针对Mn203、CoMn204、ZnMn204三种材料转 化反应机理，我们运用X光吸收光谱(XAFS)分别对其在充放电过程中价态及结 构变化进行表征，研究转化反应机理。首先，针对Mn203材料在充电截止电位 是否氧化N+3价进行表征。结果表明，在充电到3 V时，Mn被氧化N+2价。 不同循环周数Mn的K边XANES特征谱图与EIS数据表明，随着充放电次数增 加，转化反应进行得并不充分，导致金属Mn与Li20累积在电极表面，引起电 荷传递阻抗的增加，容量衰减。其次，针对CoMn204材料在首次放电过程中0．7 V左右小平台的归属，通过对比元素Mn及Co的分别在0．6 V和0．8 V的XANES 和EXAFS谱图可知，在此放电过程中，元素Mn与Co的价态保持为+2价，且 Mn与Co原子所处空间结构并未发生改变，说明对应的容量贡献并非活性材料 的还原反应，而是电极表面反应，即固体电解质SEI膜的形成。最后，为探索 ZnMn204材料在储锂过程中是否同时包含转化反应及合金化反应，比较了放电截 止电位0．01 V下的Zn的EXAFS与标样Zn箔的EXAFS谱图。结果指出，两者 的R空间及K空间相同，说明在放电截止时，最终还原产物为单质Zn，并未形 成LiZn合金，也即ZnMn204在充放电过程中仅存在转化反应。 综上所述，本论文利用溶剂热法及共沉淀法成功合成出分级、空心、核壳及 蛋黄壳结构的锰基氧化物。结果显示，通过调控电极材料的结构可以显著提高电 化学性能。运用XAFS技术揭示了所制备的三种负极材料的转化反应机理。本论 文研究结果揭示了结构对于电极材料的电化学性能的重要性，XAFS与电化学结 合的方法对于研究电极材料的储锂过程、充放电机理和容量衰减机制具有重要意 义。 关键词：锂离子电池负极Mn203 CoMn204 ZnMn204 XAFS转化反应机理 万方数据 摘要Abstract 摘要 Abstract Lithium-ion batter